Физикохимия поверхности и защита материалов, 2021, T. 57, № 4, стр. 444-448

ВВЕДЕНИЕ

Одной из актуальных задач в области синтеза функциональных углеродных материалов является разработка технологически приемлемых способов регулирования параметров пористой структуры применительно к таким областям использования как адсорбенты, носители катализаторов и электродные материалы.

В предшествующих исследованиях нами уделялось большое внимание возможности использования в качестве доступных прекурсоров углеродных материалов карбоцепных хлорполимеров, таких как поливинилхлорид (ПВХ), хлорированный поливинилхлорид, полимеры и сополимеры винилиденхлорида, производимых в промышленном масштабе. Был предложен подход к синтезу углеродных материалов (УМ), основанный на двухступенчатом формировании sp²-углеродных структур, первой стадией которого является дегидрохлорирование исходных хлорполимеров в присутствии оснований с целью образования обогащенных углеродом поливиниленовых макроцепей. Было установлено, что полученные таким путем поливинилены при относительно низких температурах (200–400°С) образуют sp²-углеродные структуры за счет межцепной конденсации [1–3]. Дальнейшая термообработка полученных УМ в различных активирующих средах (Н₂О, СО₂) обеспечивает образование пористых УМ с различным соотношением микро и мезопор. Следует отметить, что указанный подход к синтезу УМ из хлорполимеров позволяет решить актуальную экологическую проблему – создание бездиоксиновой технологии переработки отходов ПВХ и других хлорполимеров с получением востребованных УМ, так как дегидрохлорирование полимерных цепей обусловливает к переводу ковалентно-связанного хлора в ионное состояние. Таким образом, может быть исключена возможность образования высокотоксичных хлорорганических соединений в традиционно используемых процессах переработки полимерных отходов (мусоросжигание и т.п.) с использованием высокотемпературных обработок.

Было показано, что предложенный подход к синтезу УМ из хлорполимеров может быть реализован как при щелочном дегидрохлорировании полимеров в растворах в органических растворителях, так и механоактивированным дегидрохлорированием ПВХ с использованием высокоэнергетической планетарной мельницы [4, 5]. В последнем случае резко сокращается продолжительность процесса от нескольких часов до нескольких минут и отпадает необходимость в использовании больших объемов органических растворителей.

Настоящая работа посвящена исследованию возможности формирования пористых углеродных материалов с контролируемыми текстурными параметрами с использованием развитых подходов к дегидрохлорированию ПВХ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ¹¹

В качестве исходного полимерного материала использовали поливинилхлорид суспензионный, ПВХ-С-СИ-70, ТУ 2212-012-46696320-2008, производство САЯНСКХИМПЛАСТ, г. Саянск.

Дегидрохлорирование осуществляли двумя путями – химически (в растворе) и механохимически. В первом случае в 1 мас. % раствор полимера в диметилсульфоксиде вводили КОН (соотношение полимер : щелочь 1 : 2 мас.), синтез проводили при 20°С в течение 6 ч при постоянном перемешивании. Полученный продукт отфильтровывали, промывали водой в аппарате Сокслета до отсутствия в фильтрате ионов Cl^– и сушили при 100°С.

Механообработку ПВХ осуществляли в высокоэнергетической центробежно-планетарной мельнице АГО-2 (навеска 5 г, ускорение шаров 60 g, мощность вводимая шарами 100 Вт/г). В качестве дегидрохлорирующего агента использовали КОН. В барабан мельницы загружали 2 г ПВХ, 2 г гидроксида металла, 0.5 г изопропилового спирта, 0.5 г диметилсульфоксида. Соотношение ПВХ : основание составляло 1 : 1 мас. Время механообработки составляло 5–10 мин.

Термообработку полученных щелочных аддуктов осуществляли в трубчатой печи СНОЛ 7.2/1100 в токе Ar в две стадии: 200°С (2 ч) и 400°С (2 ч).

Углекислотной активации подвергали УМ, очищенный от щелочи и хлорида К, образовавшегося в результате дегидрохлорирования полимера, экстракцией подкисленной СН₃СООН водой в аппарате Сокслета. Температура активации СО₂ – 850°С, продолжительность – 30 мин, скорость пропускания газа – 5 см³/мин. Щелочную активацию осуществляли для УМ, полученного механоактивированным дегидрохлорированием ПВХ в присутствии КОН с последующей карбонизацией до 400°С. В этом случае карбонизованный продукт не очищали от органических примесей, а подвергали высокотемпературной обработке в токе Ar при 800°С в течение 1 ч. Полученный продукт очищали путем экстракции подкисленной СН₃СООН водой в аппарате Сокслета.

Спектры комбинационного рассеяния света (КРС) записывались на дисперсионном спектрометре DXR Smart Raman фирмы “ThermoScientific”, снабженном приставкой для регистрации обратно рассеянного света, в диапазоне 50–3500 см^–1. В качестве детектора применяли матрицу прибора с зарядовой связью. Длина волны возбуждающего лазерного излучения – 633 нм, мощность лазера – 5 мВт. Приведенные в статье спектры КРС получены вычитанием флуоресцентного фона из записанных спектров.

Характеристики удельной поверхности и пористой структуры исследуемых образцов были получены из анализа изотерм адсорбции-десорбции N₂ при –195.97°С (77.4 К), измеренных на объемной вакуумной статической установке ASAP-2020M “Micromeritics”. Диапазон относительных давлений Р/Р_о паров азота составлял от 10^–6 до 0.996. Перед проведением адсорбционных измерений исследуемые образцы вакуумировали при 300°С в течение 10 ч до остаточного давления не менее 10^–3 Па. Расчеты удельной поверхности (S_уд) по общепринятому методу Брунауэра–Эммета–Тэйлора (метод БЭТ) выполняли по изотерме адсорбции в интервале равновесных относительных давлений Р/Р_о = 0.01–0.1. Значения объема пор (V_адс) определяли по величине адсорбции азота при Р/Р_о = 0.990. Расчет объема микропор (V_микро) проводили методом сравнительного анализа (t-метод) [9]. Средний диаметр пор оценивали по формуле D = 4V_адс/S_БЭТ. Для получения дифференциальных характеристик кривых распределения пор по размерам (КРПР) применяли стандартный метод Баррета–Джойнера–Халенды (метод BJH) для адсорбционной ветви [10].

Морфология полученных материалов исследовалась методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) с использованием просвечивающего электронного микроскопа высокого разрешения JEM 2100 “JEOL” (ускоряющее напряжение 200 кВ, разрешение по кристаллической решетке 0.14 нм) с энергодисперсионным рентгеновским спектрометром INKA 250 “Oxford Instruments”.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Дегидрохлорирование ПВХ под действием щелочи осуществлялось в двух вариантах: (1) в 1% растворе полимера в диметилсульфоксиде в присутствии гидроксида калия (20^оС); (2) механоактивированное дегидрохлорирование ПВХ в присутствии КОН с использованием высокоэнергетической центробежно-планетарной мельницы АГО-2.

Следует отметить, что дегидрохлорирование ПВХ в растворе при комнатной температуре происходит в течение 6 ч, а для механоактивированного дегидрохлорирования в выбранных условиях достаточно нескольких минут. Методом спектроскопии КРС было подтверждено образование поливиниленов в принятых условиях дегидрохлорирования ПВХ (интенсивные узкие линии при 1104 и 1485 см^–1, характерные для полиеновых цепей) [3–5] и последующее формирование sp²-углеродных структур при термообработке до 400°С (наличие типичных для аморфных УМ линий при 1321 см^–1 – D-полоса и 1601 см^–1 – G-полоса, а также отсутствием линий рассеяния, характерных для полиеновых цепей) [3, 11].

Синтез УМ из поливиниленов, образующихся в результате обоих вариантов дегидрохлорирования ПВХ осуществляли по следующим стадиям: очистка поливиниленов от присутствующих в реакционной среде гидроксида и хлорида калия путем экстракции водой; карбонизация поливиниленов путем термообработки до 400°С.

Для развития пористой структуры полученных УМ использовали активирующие агенты как окислительного (CO₂, Н₂О), так и восстановительного (H₂) характера.

Кроме того в случае механоактивированного дегидрохлорирования ПВХ была исследована возможность осуществления щелочной активации УМ с использованием в качестве активирующего агента избытка КОН, введенного при дегидрохлорировании.

Предпосылками для реализации такого варианта формирования пористой структуры в получаемых нами УМ является серия работ, посвященных получению адсорбентов с заданными параметрами пористой структуры путем термообработки УМ различного происхождения при температурах 700–900°С в присутствии щелочи [12–17].

Текстурные характеристики полученных УМ, активированных в различных условиях, приведены в табл. 1.

Как видно, природа активирующего агента оказывает существенное влияние на текстурные параметры пористых УМ. Так, в окислительных средах (Н₂О, СО₂) образуются микро-, мезопористые УМ с удельной поверхностью более 1000 м²/г и с преобладающей долей микропор: при активации СО₂ доля мезопор составляет всего 15%, при активации Н₂О – 32%. Из анализа полученных изотерм адсорбции азота с применением метода BJH следует, что при активации Н₂О мезопоры преимущественно образуются в области 5–50 нм, тогда как при активации СО₂ мезопоры >10 нм практически отсутствуют. Таким образом, активация СО₂ в большей степени способствует формированию однороднопористой структуры, а именно микропористой. Активация в восстановительной среде (Н₂) приводит к почти трехкратному снижению объема микропор, по сравнению с активацией СО₂ и Н₂О, и это делает вклад мезопор более выраженным (около 70% от V_адс). Пористое пространство для этого углеродного материала в основном формируется за счет более крупных мезопор и небольшой доли макропор в области 10–100 нм. КРПР имеет широкое распределение с максимумом на кривой распределения ~35 нм (рис. 1, кривая 1).

Рис. 1.

Кривые распределения пор по размерам (КРПР) для УМ, полученных дегидрохлорированием ПВХ в растворе, с последующей термообработкой с использованием различных активирующих агентов – Н₂ (1), СО₂ (2), Н₂О (3), а также УМ, полученных механохимическим дегидрохлорированием ПВХ с использованием в качестве активирующих агентов – СО₂ (4) и КОН (5).

Влияние способа дегидрохлорирования также играет существенную роль – при углекислотной активации УМ, полученного карбонизацией поливинилена, образующегося при механоактивированном дегидрохлорировании ПВХ, формируется (микро-, мезо-) пористый материал с преобладающей долей мезопор (73%). Это может быть обусловлено характерными для механохимических синтезов – локальными скачками температуры и деструктивными процессами. Исходя из рассчитанных дифференциальных характеристик, основной вклад в развитие мезопористости этого УМ вносят поры в области 5–50 нм с максимумом на КРПР ~20 нм (рис. 1, кривая 4). Интересно, что в результате щелочной активации для продукта механохимического синтеза УМ, наблюдается преобладание микропор, но и вклад мезо-, а также практически в равной степени и макропор в адсорбционный объем остается весьма существенным (30%).

Для исследования структуры полученных пористых УМ использовали метод ПЭМ.

Результаты исследования структуры методом ПЭМ для пористых углеродных материалов, полученных с использованием механохимического дегидрохлорирования ПВХ, показали, что как после углекислотной (рис. 2), так и после щелочной [11] активации наряду с изотропными структурами аморфного углерода произвольной формы наблюдаются структуры типа “смятые листы бумаги”. Для них характерно упорядоченное (близкое к параллельному) взаимное расположение графеновых плоскостей. Расстояния между плоскостями составляло 0.35 нм (рис. 2в). Согласно опубликованным ранее данным [3], подобные структуры не обнаруживались для активированных УМ, полученных с использованием щелочного дегидрохлорирования ПВХ в растворе. Наблюдаемые отличия, по-видимому, связаны с отмеченной выше спецификой механохимических превращений.

Рис. 2.

ЭМ-изображения морфологии (а) и структуры (б, в) углеродного материала, полученного углекислотной активацией углеродного материала, образующегося в результате механообработки ПВХ и КОН.

Согласно результатам энергодисперсионного рентгеновского элементного анализа для всех полученных в данной работе пористых УМ содержание углерода составляло не менее 93%, а содержание хлора – не более 0.5%.

Полученные результаты дополнительно подтверждают эффективность развиваемого подхода к контролируемому синтезу УМ из ПВХ, включая возможность варьирования текстурных характеристик получаемых пористых материалов в широких пределах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показана возможность направленного регулирования параметров пористой структуры углеродных материалов на основе ПВХ, синтезируемых по предложенной двухстадийной схеме, включающей щелочное дегидрохлорирование ПВХ с целью получения поливиниленов в качестве реакционноспособных предшественников пористых углеродных материалов, образующихся при термообработках, включающих формирование микро-, мезопористых структур в присутствии различных активирующих агентов.

Были применены различные приемы управления структурой конечных УМ, включая 2 варианта осуществления дегидрохлорирования ПВХ (в растворе ПВХ в полярном растворителе в присутствии щелочи и механоактивированного щелочного дегидрохлрирования ПВХ) и термообработку полученных поливиниленов в присутствии активирующих агентов как окислительного (CO₂, Н₂О, КОН), так и восстановительного (Н₂) типа.

Определены условия синтеза пористых материалов с удельной поверхностью от 350–1100 м²/г с существенными различиями в соотношении объемов микро- и мезопор. Полученные результаты представляют интерес для разработки методов синтеза пористых УМ, применительно к различным областям использования – в качестве адсорбентов, носителей катализаторов, электродных материалов.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках государственного задания Института катализа СО РАН (проект АААА-А21-121011490008-3).