Физикохимия поверхности и защита материалов, 2021, T. 57, № 4, стр. 436-443

ВВЕДЕНИЕ

Полимерные композиционные материалы широко используется в самых разных областях науки и техники [1, 2], в том числе в качестве конструкционных и функциональных материалов [3–8].

При получении полимерных композиционных материалов широко используется метод пластического деформирования [9, 11]. При совместном воздействии одноосного сжатия и сдвига в полимерных материалах протекают процессы структурной перестройки как кристаллической, так и аморфной фазы [10, 11]. Это позволяет активно воздействовать на структуру полимерных материалов. В частности, пластическое деформирование гетерогенных смесей в аппаратах Бриджмена может сопровождаться образованием протяженных межфазных границ, на которых происходит перераспределение электрических зарядов. При этом на разнородных соприкасающихся межфазных границах возникают заряды противоположных знаков, в результате чего формируются двойные электрические слои. Налагаемое на композит высокое давление обеспечивает плотный межфазный контакт, что способствует сохранению высокоактивных состояний атомов и молекул на свежеобразованных поверхностях.

В этой связи можно ожидать, что использование в качестве органический подсистемы композитов полиолефинов, а в качестве наполнителя – функционализирующих органических или неорганических низкомолекулярных соединений, позволяет получать новые композиционные материалы с выраженными электрическими и электрофункциональными свойствами [6, 12, 31]. Очевидно, исследование процессов формирования таких композиционных материалов представляет несомненный практический интерес.

Ранее в работе [13] было установлено, что в ПП под давлением 0.5–2.0 ГПа происходит снижение молекулярной массы. Деструкция полимера в таких условиях слабо зависит от давления обработки, но сильно от степени деформации – угла поворота наковален. Так, если в исходном полимере характеристическая вязкость составляла 6.25, то после деформирования под давлением 1 ГПа и угле поворота наковален 600 град характеристическая вязкость снижалась до 1.25.

В работах [14, 15] было установлено, что на дифрактограммах ПП, деформированного под давлением 1 ГПа, отсутствовали рефлексы кристаллической фазы, а два широких диффузных гало свидетельствовали либо о потере трехмерного порядка, либо о формировании кристаллитов с размером областей когерентного рассеяния не более 2–4 нм.

По данным ИК-спектроскопии макромолекулы ПП в результате деформирования под давлением 2 ГПа переходили из спиральной конформации в конформацию плоского зигзага [16]. Этот результат свидетельствует о высокой сегментальной подвижности в полимере в процессе пластического деформирования.

В работе [17] исследовали молекулярную подвижность в деформированном полиэтилене методом ЭПР, а также методом измерений спада свободной индукции и установили, что в аморфной фазе полимера образуются упорядоченные области малого размера, плотность которых оказалась выше плотности исходной аморфной фазы.

В работах [18, 19] методом ДСК было установлено, что на термограмме деформированного под давлением ПП при Т = 66°С присутствует экзотермический пик с энтальпией 4.9 Дж г^–1, который связывали с плавлением и рекристаллизацией очень маленьких кристаллитов. В работе [19] на термограмме деформированного ПП наряду с эндопиком плавления регистрировали экзопик с максимумом при 110°С, который можно было наблюдать только при первом нагревании. Этот пик связывали с процессом холодной кристаллизации ПП. Было также установлено, что энтальпии тепловых процессов в деформированных образцах зависели от электрофизических условий, при которых проводили деформирование. Изменить электрофизические условия, в которых пребывает материал образца во время обработки под высоким давлением, можно за счет формирования в смесях двойных электрических слоев путем введения в полимер различных компонентов.

Очевидно в полиолефинах в процессе пластического деформирования реализуется подвижность на сегментальном уровне. Это обстоятельство, по-видимому, во многом определяет перестройки надмолекулярной структуры, как в аморфной фазе, так и в кристаллической. В бикомпонентных смесях за счет высокой молекулярной подвижности можно ожидать формирование в приграничных слоях разнородных компонентов метастабильных фаз, создание которых в обычных условиях невозможно из-за их термодинамической несовместимости. По завершению деформирования и снятию давления в смесевых образцах сохранятся межфазные границы, а значит и двойные электрические слои, а также связанная с ними поляризация атомов и молекул.

Таким образом, восстановление полимерной структуры в деформированных смесях будет протекать в образце, значительная часть материала которого находится в поле действия электрических полей. И, более того, часть фрагментов макромолекул может образовать с молекулами второго компонента гомогенные смеси в пограничных областях (слоях).

В этой связи представляло интерес исследовать методом ДСК тепловые процессы в деформированных смесях ПП с различными низкомолекулярными компонентами, как неорганическими, так и органическими.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве объектов исследования были выбраны: порошкообразный полипропилен (ПП) с размером частиц 20–50 мкм, температурой плавления 161°С и энтальпией плавления 65 Дж г^–1, а в качестве низкомолекулярных соединений использовали AgJ, V₂O₃, AgNO₃, феноловый красный и фенолфталеин. Подобный выбор компонентов связан с тем, что AgJ и AgNO₃ являются ионными кристаллами; в V₂O₃ преобладают основные свойства, то есть существенный вклад в формирование межатомных связей оказывает ионная составляющая. Фенолфталеин и феноловый красный являются кислотно-основными индикаторами, молекулы которых легко поляризуются в зависимости от среды, в которой они находятся. Смеси содержавшие 10 мас. % ПП готовили в ступке, а затем подвергали пластическому деформированию под давлением 1 ГПа при комнатной температуре на аппарате высокого давления типа наковален. Диаметр рабочих поверхностей наковален составлял 20 мм, а угол поворота наковален – 500 град. Для анализа использовали материал из кольцевой зоны 10–20 мм. Анализ образцов проводили на микрокалориметре Q100 TA Instruments; массу образцов варьировали в пределах 2–7 мг; скорость нагрева составляла 20 град мин^–1. При исследовании процесса кристаллизации образцы, нагретые до 190°С, охлаждали со скоростью 10 град мин^–1.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На термограмме нагревания исходного ПП присутствовал одиночный эндотермический пик плавления с максимумом при 161°С и энтальпией ∆Н = 65 Дж г^–1; на термограмме охлаждения регистрировали экзотермический пик кристаллизации с максимумом при 105°С и энтальпией ∆Н = = 72 Дж г^–1. Ширина эндотермического и экзотермического пиков практически не различалась и составляла на полувысоте пика 12 град.

На термограмме нагревания ПП, деформированного под давлением 1 ГПа, присутствовали несколько пиков (рис. 1). При температуре 67°С присутствовал экзотермический пик с энтальпией ∆Н = 2.7 Дж г^–1, который, скорее всего, связан с кристаллизацией коротких фрагментов макроцепей, образовавшихся при деструкции полимера [18]. В таком образце процесс плавления описывается двумя близко лежащими пиками с температурами при 158 и 161°С. В Т-диапазоне 107–182°С регистрировали суперпозицию двойного эндопикапика плавления и экзотермического пика, который проявлялся как при температурах ниже Т_пл полимера, так и при температурах выше плавления ПП (рис. 1). Выделение тепла регистрируют, как при кристаллизации твердых тел, так и при химических реакциях. Если бы в полимере, как при деформировании, так и при нагревании, протекали химические процессы, то это непременно сказалось бы на протекании процесса кристаллизации полимера из расплава. Но, на термограмме охлаждения деформированного образца нагретого до 190°С присутствовал экзотермический пик, который по своим параметрам (температура максимума, энтальпия) совпадал с пиком кристаллизации исходного полимера. Тот факт, что параметры процесса кристаллизации из расплава для деформированного полимера совпадали с аналогичными параметрами исходного ПП, свидетельствует о том, что экзопроцесс на термограммах нагревания деформированного полимера относится к кристаллизации ПП, а не к химическому процессу.

Рис. 1.

Термограмма нагревания исходного ПП (1) и деформированного под давлением 1 ГПа (2).

Из-за сильного перекрывания эндо- и экзопиков оценить их энтальпии можно только приблизительно. Так, если энтальпию плавления ПП оценивать по интенсивности эндопика ниже линии БВ, тогда энтальпия будет 24 Дж г^–1. Энтальпия экзопроцесса будет складываться из энтальпии пика выше линии АБ (9 Дж г^–1) и энтальпии пика выше линии ВГ (4 Дж г^–1), а также энтальпии внутри контура БВЕД (9.2 Дж г^–1) и составит 22.2 Дж г^–1. При такой оценке энтальпия кристаллизации оказывается равной энтальпии плавления.

Таким образом, энтальпии плавления и кристаллизации из расплава в исходном ПП были близки, а в деформированном полимере практически совпадают.

Термограммы нагревания деформированных смесей существенно различались (рис. 2). Так на термограммах смесей 10 мас. % ПП – AgJ и 10 мас. % ПП – V₂O₃ в Т-диапазоне плавления полимера доминировали одиночные эндотермические пики – энтальпия плавления в смеси с AgJ составила 310 Дж г^–1 , а в смеси с V₂O₃ – 1840 Дж г^–1; в случае смеси с AgJ ширина пика составляла 13 град, а в смеси с V₂O₃ – 49 град. Уширение пика указывают на широкий набор размеров полимерных кристаллов, формируемых в смесях в процессе обработки под давлением.

Рис. 2.

Термограмма нагревания смеси ПП с AgJ (1), V₂O₃ (2) и AgNO₃ (3).

Помимо пика плавления на термограмме смеси с AgJ при Т = 55°С присутствовал экзотермический пик с энтальпией 4 Дж г^–1, а на термограмме с V₂O₃ – эндотермический пик с максимумом при Т = 54°С и энтальпией 7 Дж г^–1.

На термограмме нагревания деформированной смеси с AgNO₃ плавление полимера описывалось суперпозицией шести эндопиков (рис. 2), суммарная энтальпия которых составила 1620 Дж г^–1. Эндотермические процессы, так же как и в смеси с V₂O₃, протекали во всем температурном диапазоне.

Параметры процессов плавления ПП а смесях приведены в табл. 1. Из данных таблицы видно, что энтальпия плавления ПП в смеси с AgJ возросла в 5 раз, в смеси с V₂O₃ почти в 30 раз, а в смеси с AgNO₃ – в 26 раз. Энтальпия плавления отражает величину энергии, которую необходимо затратить для разрушения межмолекулярных связей в кристалле. В исходном ПП энтальпия плавления определяется энергией ван-дер-ваальсового взаимодействия в полимерных кристаллитах. Увеличение энтальпии плавления ПП в деформированных смесях может быть связано с тем, что в энергию межмолекулярного взаимодействия существенный вклад вносит электростатическое взаимодействие, возникающее при формировании двойных электрических слоев.

Во всех смесях зарегистрировано снижение Т_пл полимера; это, скорее всего, связано с уменьшением размеров полимерных кристаллов в деформированных смесях.

Тот факт, что на термограммах деформированных смесей ПП с неорганическими соединениями зарегистрированы только эндопики плавления, может быть связан с тем, что полимер уже находится в закристаллизованном состоянии. Кристаллизация могла пройти либо в процессе деформирования, либо после завершения деформирования при снятии давления.

На термограмме охлаждения образцов смеси с AgJ нагретых до 190°С присутствовал одиночный экзопик, соответствующий кристаллизации ПП. Кристаллизация ПП протекала при температуре на 14 град выше, чем в исходном полимере, а энтальпия не только не вернулась к значению, характерному для исходного ПП, а еще и увеличилась на 50 Дж г^–1 по сравнению с энтальпией плавления деформированного полимера (рис. 3). В смеси с V₂O₃ параметры процесса кристаллизации не отличались от параметров процесса в исходном ПП. Таким образом, в смеси с V₂O₃ несмотря на значительное отличие параметров процесса плавления от аналогичных параметров для исходного полимера при кристаллизации из расплава формировалась надмолекулярная структура как в исходном полимере. На термограмме охлаждения деформированной смеси с AgNO₃ нагретой до 190°С присутствовали два близко лежащих экзпика с максимумами при 108 и 122°С с суммарной энтальпией 220 Дж г^–1 и экзопик с максимумом при 88°С и энтальпией 4–5 Дж г^–1.

Рис. 3.

Термограмма нагревания смеси ПП с феноловым красным (1) и фенолфталеином (2).

Мультимодальное плавление – несколько эндопиков на термограммах нагревания – описано в литературе и связано с несколькими причинами. При нагревании бикомпонентных смесей индивидуальных полимеров на термограммах присутствуют эндопики, соответствующие плавлению обоих компонентов [20, 21]. Бимодальное плавление установили в привитых сополимерах [22], а также в статистических [23, 24].

Мультимодальное плавление регистрировали также и в индивидуальных полимерах. Так плавление сверхразветвленного полиэтилена низкой плотности описывалось несколькими эндопиками [23]. Бимодальное плавление проявилось в образцах поли-3-гидроксибутирата высаженного их хлороформа [25]. Бимодальность плавления в большей степени выражена в образце с большей молекулярной массой. Эндо пик при более низкой температуре связывали с формированием мелких кристаллитов.

Формирование надмолекулярной структуры полимеров при охлаждении из расплава зависит от скорости охлаждения. Однако, перестройки в надмолекулярной структуре протекают и при хранении полимера при комнатных условиях. Так на термограмме свежеприготовленного ПП присутствовали два эндотермических пика, а через 50 сут хранения при комнатных условиях на термограмме можно было наблюдать пять эндопиков [21].

На термограмме синдиотактического полистирола закристаллизованного при 260°С присутствовал одиночный эндопик плавления полимера с максимумом при 272°С и энтальпией 30.5 Дж г^–1. На термограмме образца закристаллизованного при 230°С можно было наблюдать четыре эдопика в интервале температур 257–273°С, суммарная энтальпия которых составила 25.2 Дж г^–1 [26].

На термограмме смеси поливинилового спирта с 4 и 10 мас. % монтмориллонита присутствовали два эндотермических пика – при 222°С (плавление исходного ПВС) и второй пик при 215°С [27].

На рис. 4 представлены термограммы смесей ПП с феноловым красным и фенолфталеином, которые отличаются друг от друга и, тем более, от термограмм ранее описанных смесей.

Рис. 4.

Термограммы кристаллизации ПП после деформирования под давлением 1 ГПа (1), смеси ПП с AgJ (2) и AgNO₃ (3).

На термограмме нагревания смеси с феноловым красным присутствует экзопик кристаллизации с максимумом при 76°С и энтальпией 66 Дж г^–1, а при 92°С начинается плавление, которое описывается суперпозицией трех эндотермических пиков с максимумами при 115, 137 и 157°С; суммарная энтальпия плавления составляет 296 Дж г^–1.

На термограмме смеси с фенолфталеином присутствует двойной пик плавления с максимумами при 78 и 90°С, суммарная энтальпия которого составляет 240 Дж г^–1. В Т-диапазоне 110–140°С присутствуют два экзопика разной интенсивности, максимумы которых находятся при 117 и 133°С, а суммарная энтальпия составляет 120 Дж г^–1. В Т-диапазоне 140–180°С доминирует эндопик с максимумом при 160°С, у которого на низкотемпературной стороне можно выделить плечо при 145°С; суммарная энтальпия этого процесса составляет 75 Дж г^–1.

При сравнении термограмм смесей с феноловым красным и с фенолфталеином можно заметить, что при 76°С в смеси с феноловым красным протекает экзопроцесс, а в смеси с фенолфталеином при температурах 78 и 90°С – эндопроцесс. При 115 и 137°С в смеси с феноловым красным имеют место эндопроцессы, а в смеси с фенолфталеином при 117 и 133°С – экзопроцессы. Таким образом, в смесях с феноловым красным и фенолфталеином при одних и тех же температурах протекают тепловые процессы противоположного знака. При этом суммарная энтальпия эндопроцессов в смеси с феноловым красным составляет 296 Дж г^–1, а в смеси с фенолфталеином – 313 Дж г^–1, то есть практически совпадают.

При изучении термограмм деформированных смесей с феноловым красным и фенолфталеином обращают на себя внимание два факта. Холодная кристаллизация смеси с феноловым красным протекает при 76°С с энтальпией экзопроцесса 66 Дж г^–1, а при охлаждении смеси нагретой до 190°С кристаллизация протекает с энтальпией 76 Дж г^–1. Холодная кристаллизация смеси с фенолфталеином протекает при 117 и 133°С с энтальпией 122 Дж г^–1, а кристаллизация из расплава протекает с энтальпией 125 Дж г^–1.

Холодная кристаллизация не уникальное явление, присущее только материалам, прошедшим специальную обработку. Так на термограмме аморфного полиэтилентерефталата при 78°С полимер переходит из стеклообразного состояния в высокоэластическое, плавится при 246°С, а при 136°С кристаллизуется. В работе [28] было установлено, что в отожженном поли(L-лактиде) на термограмме ДСК присутствует одиночный эндопик плавления с максимумом при 175°С. На термограмме закаленного образца регистрировали скачок теплоемкости при переходе из стеклообразного в высокоэластическое состояние, экзопик кристаллизации при 130°С и эндопик плавления при 175°С. На термограмме ДСК полилактида при Т = 60°С происходит переход из стеклообразного состояние в высокоэластическое, при Т = 150–155 полимер плавится, а в диапазоне 85–140 протекает холодная кристаллизация [29].

Как видно из данных табл. 2 на термограммах деформированных смесей в диапазоне 40–180°С существует пять преимущественных температур, при которых протекают тепловые процессы, как экзо-так и эндотермические. В работе использовали различающиеся по своей химической природе компоненты, а температуры тепловых процессов совпадают. Это обстоятельство может означать, что тепловые процессы протекают именно в полимерной фазе. Для протекания тепловых процессов в твердом теле – кристаллизация, плавление – необходима атомно-молекулярная подвижность.

В работе [30] при исследовании термостимулированных токов в деформированном ПП в температурном диапазоне 30–140°С установили, что на температурных зависимостях тока при 40, 60, 80 и 105°С присутствуют максимумы тока. В исходном полимере пик тока регистрировали при 60°С – при этой температуре возрастает сегментальная подвижность полимерных цепей.

Термостимулированный ток определяется электронами, захваченными структурными дефектами. При нагревании полимера дефекты с захваченными электронами выходят из материала образца – это и проявляется в виде пиков на температурных зависимостях тока. Наличие максимумов на температурной зависимости тока свидетельствует об увеличении молекулярной подвижности при температурах, при которых проявляются максимумы термостимулированного тока. Таким образом, в деформированном ПП на температурной зависимости тока наряду с пиком при 60°С, который присутствует и в исходном полимере, присутствуют пики и при других температурах. Это обстоятельство свидетельствует о том, что при этих температурах возрастает молекулярная подвижность в полимере.

При сравнении температур тепловых эффектов в деформированных смесях и температур максимумов термостимулированных токов в деформированном ПП видно, что температуры 60, 80 и 103°С град совпадают. Таким образом, протекание тепловых процессов в деформированных смесях связано с возрастанием молекулярной подвижности в определенных температурных диапазонах при нагревании смесей.

Восстановление кристаллической структуры ПП, аморфизованной при пластическом деформировании под высоким давлением, осуществляется через холодную кристаллизацию. Одновременно с кристаллизацией протекает процесс плавления образующейся кристаллической фазы. Кристаллизация такого образца, нагретого до 190°С, протекает с такими же параметрами, как и в исходном полимере.

В смесях с неорганическими компонентами ПП начинает плавиться уже при 40°С – это означает, что полимер после деформирования находится в закристаллизованном состоянии. Низкие температуры, при которых плавится полимер, свидетельствуют о формировании в смесях мелких полимерных кристаллитов. Во всех смесях энтальпии плавления больше, чем в исходном ПП (62 Дж г^–1), а в смесях с AgNO₃ и V₂O₃ достигают 1620 и 1840 Дж г^–1, соответственно. Для смеси с AgNO₃ характерно мультимодальное плавление – на термограмме смеси присутствует суперпозиция шести эндотермических пиков. Кристаллизация в смесях с неорганическими компонентами, нагретых до 190°С, протекает при 109°С (как в исходном полимере) и при 122°С. В смеси с V₂O₃ энтальпия кристаллизации составила 68 Дж г^–1, а в смесях с AgJ и с AgNO₃ – 360 и 264 Дж г^–1, соответственно. Обращает на себя внимание тот факт, что большие значения энтальпий плавления присущи смесям, которые содержат компоненты с ионными связями. Высокие значения энтальпий кристаллизации ПП в смесях свидетельствуют о формировании в полимере сильных межмолекулярных связей.

На термограммах смесей ПП с органическими компонентами присутствовали суперпозиции эндо – и экзотермических пиков. В смеси с феноловым красным тепловые эффекты начинались при 50°С с экзопроцесса, который при 90°С переходил в эндопроцесс тримодального плавления. Экзопроцесс может быть связан, либо с кристаллизацией части аморфного еще не закристаллизовавшегося полимера, либо с перекристаллизацией кристаллического полимера.

На термограмме смеси с фенолфталеином в диапазоне 40–110°С протекает эндопроцесс плавления мелких кристаллитов, который при 110°С переходит в экзопроцесс холодной кристаллизации, а при температуре выше 140°С происходит плавление ПП. Энтальпия плавления ПП в смеси с феноловым красным составляет 296 Дж г^–1, а суммарная энтальпия эндопроцессов в смеси с фенолфталеином составляет 313 Дж г^–1.

Кристаллизация ПП из расплава в смесях с органическими компонентами описывалась одиночными экзопиками. Следует отметить, что в смеси с феноловым красным энтальпия кристаллизации ПП из расплава (76 Дж г^–1) практически совпадает с энтальпией холодной кристаллизации (66 Дж г^–1). В случае смеси с фенолфталеином энтальпия кристаллизации ПП из расплава (125 Дж г^–1) совпадала с энтальпией холодной кристаллизации (122 Дж г^–1).

При пластическом деформировании в бикомпонентных смесях формируются разветвленные, плотно прилегающие друг к другу разнородные поверхности. При этом увеличивается число поверхностных атомов и молекул по сравнению с внутренними. На соприкасающихся разнородных поверхностях формируются двойные электрические слои – возникают заряды противоположного знака. При этом между атомами и молекулами разнородных материалов реализуется электростатическое взаимодействие.

Таким образом, не только атомы и молекулы в поверхностных слоях, но и прилегающие к поверхности оказываются в зоне действия сильных электрических полей. Это обстоятельство приведет к поляризации электронной структуры большого числа атомов и молекул, а, следовательно, к изменению их химической активности и структурной перестройке как кристаллической, так и аморфной фазы. Очевидно, это позволяет активно воздействовать на молекулярно-химические и структурно-морфологические характеристики полимерных материалов.