1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Физикохимия поверхности и защита материалов
  4. T. 57, № 5, 2021

Физикохимия поверхности и защита материалов, 2021, T. 57, № 5, стр. 534-542

Исследования изменения структуры поверхностных слоев микрофильтрационных пленок ММПА, МПС и МФФК

С. И. Лазарев 1, *, Ю. М. Головин 1, С. В. Ковалев 1, 2, **, С. И. Котенев 1, А. А. Левин 1

1 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования Тамбовский государственный технический университет
392000 Тамбов, ул. Советская, 106, Россия

2 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина
392000 Тамбов, ул. Интернациональная, 33, Россия

* E-mail: kafedra_mig@mail.ru
** E-mail: sseedd@mail.ru

Поступила в редакцию 13.02.2020
После доработки 14.04.2021
Принята к публикации 29.04.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

В работе исследовались изменения кристалличности и аморфности в поверхностных слоях коммерческих микрофильтрационных пленок. Экспериментальные исследования надмолекулярных образований и изменений структуры микрофильтрационных пленок проводились методами дифференциально-сканирующей калориметрии и рентгенодифрактометрическими измерениями в геометрии на отражение в области больших углов. В процессе водонабухания полупроницаемых пленок типа ММПА, МПС и МФФК наблюдается изменение структуры решетки пленок за счет увеличения межатомного расстояния, то есть, вероятно, происходит изменение и размера диаметра пор по всей структуре, как активного слоя, так и подложки пленки. Наблюдаемые изменения надмолекулярной структуры пленок при набухании происходят в большей степени за счет разупорядочения макроцепей во всех слоях пленок. Снижение степени кристалличности пленок при сорбции воды, скорее всего, связано с перераспределением соотношения между количеством совершенных кристаллических фаз в кристаллитах полиамида, имеющих разные величины энтальпии плавления.

Ключевые слова: рентгеноструктурный анализ, дифференциально-сканирующая калориметрия, пленка, кристалличность, аморфность, энтальпия плавления

ВВЕДЕНИЕ

Вопросы, связанные с исследованием надмолекулярных образований и изменений в структуре полупроницаемых пленок, в настоящее время, являются актуальными [1–13]. Например, авторами работы [1] установлено, что при исследовании пленок методами рентгеновского рассеяния и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), при повышении температуры отжига увеличивается толщина ламелей, большой период и степень ориентации складчатых ламелей, что сопровождается ростом температуры и энтальпии плавления. Показано, что при повышении температуры отжига возрастает пористость и проницаемость пористых пленок в результате увеличения числа и размеров сквозных каналов.

В работе [2] выявлены различия в максимальной пористости, величине внутренней удельной поверхности, объеме макропор и других структурных характеристиках, связанных с различными условиями сульфирования волокон. Образование пор в фазе волокна при диффузии мономеров в процессе изготовления мембран подтверждено данными растровой электронной микроскопии и ДСК.

В работах [3–5] отмечается, что малоугловой метод рентгеновского рассеяния (SAXS) активно применяется для исследования структуры сегментированных блок-сополимеров, который позволяет оценить изменение их кристалличности и аморфности.

Авторы работы [6] исследовали морфологию и свойства поверхности полученных ультрафильтрационных мембран при их модификации наночастицами серебра с помощью методов полевой эмиссионной сканирующей электронной микроскопии и атомно-силовой микроскопии. Были определены свойства разделения, антимикробная эффективность и количество высвобождения серебра из нанокомпозитных мембран ПЭС во время ультрафильтрации раствора с поперечным потоком.

В работе [7] с помощью методов дифракции рентгеновских лучей и инфракрасной спектроскопии исследовались морфология поверхности и антиадгезионные свойства мембран при бактериальном обрастании. При исследовании морфологии было подтверждено, что, несмотря на то, что после прививки серебра поверхность стала более гидрофобной, при этом однородность поверхности увеличилась.

В работе [8] представлен cравнительный анализ газотранспортных свойств и конформационных параметров мембран, полученных из двух полиамидов и полисульфонов. Было показано, что введение сульфоновой группы вместо метиленовой группы в аминовом компоненте полиимида приводит к повышению температуры стеклования полимерной мембраны, увеличению коэффициента проницаемости и снижению селективности.

Авторами работы [9] изучено релаксационное поведение полимерных композиций на основе латексных полимеров и водорастворимых модификаторов различной химической структуры с привлечением метода динамической механической релаксационной спектроскопии. Авторами отмечается, что изменение интенсивности диссипативных потерь процессов α-релаксации на спектрах внутреннего трения полимеров в зависимости от природы модификаторов сопоставлено с их модулем упругости (дефектом модуля), а также морфологическими особенностями полимерной системы. При использовании феноменологических представлений теоретически обобщены связи между частотой колебательного процесса и модулем упругости полимерного материала, а также – релаксационной неоднородности, оцениваемой по ширине непрерывного спектра времен релаксации в нормированных координатах зависимости λ/λmax от соотношения {(Т – Тmax)/Тmax}.

Авторами работы [10] при использовании рентгеновской порошковой дифракции и применением расчета по методу Ритвельда установлено, что в результате сорбции тяжелых металлов происходит изменение параметров кристаллической решетки морденита, прослеживается уменьшение размеров в направлении осей a и b и уменьшение объема элементарной ячейки обработанного цеолита по сравнению с исходной в ряду Cu → Ni → Co → Fe.

Авторы работы [11] исследовали морфологию, надмолекулярную структуру и газотранспортные свойства пленочных образцов на основе полимеров разной химической структуры. При этом было установлено влияние надмолекулярной структуры полимеров на морфологию пленочных образцов и их газоразделительные свойства.

В работе [12] исследована возможность интенсификации разделения водомасляных эмульсий на основе масла марки “И-20А”, с использованием ультрафильтрационных полисульфонамидных мембран. Методами растекающейся капли, ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа, проведены исследования поверхностных и структурных характеристик ультрафильтрационных полисульфонамидных мембран, обработанных в потоке высокочастотной плазмы пониженного давления в среде аргона и азота.

В работе [13] обосновано расширение областей применения традиционных мембранных технологий, что обуславливает повышение требований к мембранам, в первую очередь, повышение производительности и прочности. Наиболее перспективным способом решения этой проблемы является модификация промышленно выпускаемых мембран. Лучшие результаты были достигнуты при применении в качестве модифицирующего агента хитозана. Доказано, что хитозан играет роль структурирующей добавки, непосредственно влияющей на формирование структуры модифицированных полиамидных мембран.

Выполненный анализ работ [1–13] позволил оценить значимость рентгенодифрактометрических и термических исследований в изучении структуры пористых пленок. Поэтому целью работы явилось исследование изменений кристалличности и аморфности в поверхностных слоях микрофильтрационных пленок дифференциально-сканирующей калориметрией и рентгенодифрактометрическим методом.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Изменения надмолекулярной структуры микрофильтрационных мембран проводили аналитическими методами – ДСК и рентгеновским рассеянием в больших углах (WAXS). Теплофизические характеристики образцов микрофильтрационных мембран измерялись на модернизированном дифференциальном сканирующем калориметре, на базе прибора ДSК-2 (Perkin-Elmer, США), который соединен с персональной ЭВМ через специализированную плату сбора данных NI USB-6009. Специальное программное обеспечение при этом реализовывает функции визуализации и обработчика данных эксперимента. Рабочими параметрами являлась скоростью нагрева 10°С в минуту при интервале температур от 50 до 300°С. Термический анализ проводился в воздушной атмосфере, при этом использовались образцы с массой от 4.5 до 12 мг. Рентгенодифрактометрические исследования осуществлялись на дифрактометре Дрон-3 с автоматической записью на ПК в геометрии на отражение в области больших углов (WAXS) 2θ в интервале от 6°–70°, где использовалось излучение ${\text{Сu}}{{K}_{{{\alpha }}}}$ (λ = 1.542 Å). Монохроматизация обеспечивалась Ni-фильтром. Полученные экспериментальные данные из пакета Difwin-1 передавались в программный пакет Origin 7.5 на ПК для дальнейшей интерпретации и идентификации фазового состава мембран.

В качестве объекта исследования служили образцы промышленно выпускаемых микрофильтрационных пленок ММПА, МПС и МФФК воздушно-сухого и водонасыщенного состояния.

Промышленно выпускаемые ООО НПП “Технофильтр” г. Владимир пористые микрофильтрационные пленки: МФФК (гидрофобная пленка, изготовленная на основе фторопласта Ф42Л (сополимер тетрафторэтилена и винилиденфторида), армированная нетканым лавсаном), МПС (гидрофильная полиэфирсульфоновая мембрана с ассиметричной структурой пор), ММПА (гидрофильная мембрана из полиамида (Nylon-6 и Nylon-66) с положительным потенциалом), основные показатели для которых представлены в табл. 1.

Таблица 1.

Основные показатели микрофильтрационных пленок

№ Наименование
показателя 		Микрофильтрационная пленка типа
МФФК МПС ММПА
1 Внешний вид Мелкопористая пленка белого цвета на нетканой подложке без видимых дефектов, механических включений и повреждений Пленка белого цвета без видимых дефектов, механических включений и повреждений Пористая пленка белого цвета без видимых дефектов: отверстий, царапин, складок
2 Диаметр диска, м 0.293 0.24 0.293
3 Толщина диска, мкм 110 110 100
4 Производительность пор, дм3/м2 ч Этиловому спирту при давлении 0.05 МПа, не менее 7500 Воде при давлении 0.1 МПа (1 атм), не менее 60 Дистиллированной воде при давлении 0.1 МПа (1 атм), не менее 50
5 рН 1–13 1–14 2–13
6 Максимальная
температура, К 		353 373 338
7 Диаметр пор, мкм 0.45
8 Цена 2019 года., руб./м2 (без НДС) 308 635 231

Результаты исследований пористых микрофильтрационных пленок ММПА+, МПС, МФФК методами (ДСК) (рис. 1а–1в) и дифракции рентгеновских лучей в интервале больших углов (WAXS) приведены на рис. 2а–2в.

Рис. 1.

Экспериментальные кривые по ДСК образцов микрофильтрационных пленок ММПА+ (а), МПС (б), МФФК (в): 1 – воздушно-сухой, 2 – водонасыщенный.

Рис. 2.

Экспериментальные дифрактограммы микрофильтрационных пленок: ММПА+ (а), МПС (б), МФФК (в): 1 – воздушно-сухой, 2 – водонасыщенный.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На кривых ДСК воздушно-сухих образцов микрофильтрационных пленок ММПА (рис. 1а, кривая 1), МФФК (рис. 1в, кривая 1) проявляются по два бимодальных эндотермических пика в низко- и высокотемпературном интервалах. При этом отмечается нелинейность кривой изменения теплоемкости полимера в широком интервале температур ~120 до 280°С с явным проявлением экзотермического эффекта.

Отмеченный факт, предполагается, можно отнести к кинетической упорядоченности макромолекул аморфной фазы при повышении температуры в калориметре. При этом в водонасыщенных образцах кривизна и нелинейность термограмм заметно уменьшается. Более наглядно это проявляется на термограммах микрофильтрационной пленки МПС (рис. 1б). Если на кривой ДСК пленки МПС (рис. 1б, кривая 1) воздушно-сухого образца после расстеклования на фоне широкого экзотермического пика возникает еще и слабый экзотермический пик при Т = 231.3°С с выделением тепла ΔН = 4.86 Дж/г, то в водонасыщенном образце пленки МПС (рис. 1б, кривая 2) эти явления исчезают. Эта особенность, исходя из изложенного выше утверждения, объясняется ограничением движения молекулярных цепочек взаимодействующих с молекулами воды или упорядочением макромолекул аморфной фазы вдоль оси молекул.

Идентификацию эндотермических пиков, отвечающих за плавления кристаллитов, осуществляли на основании литературных данных [14–19]. Сопоставление с литературными данными, приведенными в работах [14–19] термограмм образцов микрофильтрационных пленок ММПА (рис. 1а), указывает, что кристаллическая структура мембраны полиамидна, состоит из полиамида 6 (ПА 6) и полиамида 66 (ПА 66). Отмечается, что обе структуры полиморфны, образуют α и γ кристаллические формы, при этом α-фаза ПА 66 термодинамически устойчива. Действительно, на кривых ДСК образцов микрофильтрационных пленок ММПА (рис. 1а мембраны регистрируется первый низкотемпературный бимодальный эндотермический пик в интервале температур от 210 до 223°С, и второй – в интервале температур от 245 до 263°С. Проявление двойной низкотемпературной эндотермы, на которой первый пик примерно на ΔТ = 6°С ниже основного пика плавления при Тпл = 216°С (см. (рис. 1а и данные табл. 2), можно объяснить плавлением двух различных кристаллических фаз ПА 6, сосуществующих изначально. Первый пик соответствует плавлению низкотемпературной γ-фазе, а второй пик – α-фазе ПА 6, что согласуется с литературными данными, где значение 46 кал/г (192 Дж/г) было принято за тепло идеал полиамид-6,6 кристалла [20]. Двойной эндотермический пик в интервале температур от 245 до 263°С на кривой ДСК соотносится с плавлением кристаллитов ПА 66. Поскольку, α-фаза в ПА 66 термодинамически устойчива, то проявление двойного пика плавления кристаллического ПА 66 соответствует, очевидно, плавлению разных по размерам или совершенству кристаллитов.

Таблица 2.

Теплофизические параметры микрофильтрационных пленок

Мембрана Испарение воды Максим. Темпер. Плавление кристаллитов ∑
Тнач, °С Ткон, °С ΔН, Дж/г Т1, °С Т2, °С ΔН, Дж/г Т3, °С Т4, °С ΔН, Дж/г Х(ст.кр ДСК)
ММПА Воздушно-сухой – – – 210.1 215.4 18.16 (*)
11% 		247.9 258.8 4.12 (*)
2% 		13%
Водонасыщенный 51.5 132.5 532.6 209.8 215.8 4.47
3% 		248.1 257.6 1.04
0.5% 		3.5%
МФФК Воздушно-сухой – – – 142 150 2.38
2.55% 		253.3 258.6 9.44 (*)
8% 		10.55%
Водонасыщенный 51.5 110 213.5 142.5 149.7 0.9
1% 		252.2 258.1 4.57
4% 		5%
МПС Водонасыщенный 51.5 132.5 427.3 – – – – – – –

(*) В скобках приведено – проценты кристалличности фаз.

Для образцов микрофильтрационной пленки МФФК, на кривой ДСК (рис. 1в) в интервале температур 135–144°С наблюдаются слабо разделяющиеся эндотермические пики. Выделяют три основных полиморфных модификации α-, β-, γ-фазы. Авторы работы [19] утверждают, что пик при Т = 139°С отвечает за изменение доменной структуры β-фазы, а при Т = 142°С за плавление α-фазы сополимеров ВДФ/ТФЭ. Высокотемпературный пик с близкими температурами плавления Т1 = 254°С и Т2 = 258°С, согласно табличным данным [21] и кополимерности мембраны, характерен для температуры плавления кристаллического лавсана (ПЭТФ), который выступает армирующим материалом подложки мембраны МФФК (данные разработчика). Кристаллическая структура лавсана (ПЭТФ) описывается триклинной решеткой Браве с одной молекулярной единицей [19]. Бимодальный характер эндотермы, очевидно, вызван плавлением кристаллитов с различной структурной иерархией.

Степень кристалличности ДСК образцов пленок рассчитывали по значениям тепловых эффектов плавления с помощью формулы источника [22].

(1)
${{X}_{{\left( {{\text{ст}}{\text{. кр ДСК}}} \right)}}} = \left( {\Delta {{H}_{{{\text{экс}}}}}{\text{/}}\Delta {{H}_{{100\% }}}} \right) \times 100\% ,$
где ΔHэкс – энтальпия плавления кристаллита в образце, которая равна площади этого эндотермического пика; ΔН100% – значение энтальпии плавления для исследуемого образца полностью кристаллического, соответствующей фазовому переходу I рода [22].

На основании литературных данных [23], энтальпия плавления 100% кристаллического ПА 6, была принята как 167.2 Дж/г (40 кал/г). Значение 46 кал/г (192 Дж/г) было принято за тепло идеал ПА 66 кристалла [20]. Энтальпия плавления ПЭТ-кристаллов 100% – ΔН100% принимается равной 120 Дж/г [24]. Энтальпия плавления 100% кристаллического образца, ПВДФ составляет 104.6 Дж/г [25–27]. Значения термодинамических параметров и степени кристалличности сведены в табл. 2.

Термограммы ДСК водонасыщенных образцов мембран ММПА, МФФК (рис. 1а, кривая 2), (рис. 1в, кривая 2) от воздушно-сухих (рис. 1а, кривая 1, рис. 1в, кривая 1) отличаются меньшей интенсивностью пиков плавления кристаллических фаз полимеров, и соответственно, уменьшением суммарной степени кристалличности с 13 до 3.5% и с 10.55 до 5% (табл. 2). В то же время проявляется интенсивный эндотермический пик и на мембране МПС, в интервале температур от 50°С до ~135°С, который отвечает за испарение молекул сорбированной воды. Известно, что вода специфически взаимодействует с полимером [28]. Одна часть называется “связанной” – гидратной, количество которой определяется в основном природой противоионов, а другая сорбируется как подвижная фаза со свойствами, близкими к свойствам объемной воды, и которая, возможно, образует кластеры с помощью водородных связей внутри слоя. Четкую границу между “связанной” – гидратной и не гидратной водой провести достаточно сложно. Однако если принять во внимание тот факт, что “связанная” вода не замерзает при 0°С, а испаряется при температуре выше 100°С, то возможно установить доли гидратной и не гидратной воды, а также способность материала микрофильтрационных полимерных пленок к сорбционным свойствам. Для этого во всем интервале температур ΔТг2 = Ткон – ‒ 50°С вычислялись площади под эндотермическим пиком, затем площади в интервале температур ΔТг1 = Ткон – 100°С, и определяли соотношение площадей по формуле:

(2)
$\begin{gathered} L = \left( {S\left( {\Delta {{Т}_{{{\text{г}}1}}}} \right)/S\left( {\Delta {{Т}_{{{\text{г}}2}}}} \right)} \right) \times 100\% = \\ = \left( {S\left( {{{Т}_{{{\text{кон}}}}} - 100^\circ {\text{С}}} \right){\text{/}}S\left( {{{Т}_{{{\text{кон}}}}} - 50^\circ {\text{С}}} \right)} \right) \times 100\% , \\ \end{gathered} $
где S(Ткон – 100°С), S(Ткон – 50°С) – площади под эндотермическими пиками в интервале температур на ДСК кривых ΔТг1 = Ткон – 100°С; ΔТг2 = = Ткон – 50°С.

Так для микрофильтрационных пленок это соотношение равно: ММПА – 42%, для МФФК – 28%, а для МПС – 37%. Учитывая отмеченный факт, можно предположить, что поровое пространство блокируется молекулами гидратной воды в большей мере для пленки ММПА чем для МФФК. При этом заметим, что на эндотерме испарения воды для пленки МПС (рис. 1б, кривая 2), проявляется пик при температуре Т = 84.0°С, а для пленки МФФК два пика – при Т = 66.3°С, и Т = 81.5°С. Эта важная особенность в общем случае, очевидно, отражает сложную кластерную структуру внутри фазы не гидратной воды.

На рис. 2 представлены экспериментальные дифрактограммы микрофильтрационных пленок ММПА (а), МПС (б), МФФК (в): для воздушно-сухого (кривая 1) и водонасышенного (кривая 2) образцов. Примечательной особенностью всех рентгенограмм является наличие узких интенсивных дифракционных пиков в угловом интервале от 2θ ~ 15° до ~35°, что свидетельствует о кристалличности полимерного материала пленок ММПА и МФФК. Анализ экспериментальных рентгенограмм (WAXS) полимерных пленок и идентификация пиков позволяют оценить характер и эволюцию текстуры, а, следовательно, и степень кристалличности.

Дифрактограммы пленки ММПА воздушно-сухих и водонасыщенных образцов (рис. 2а, кривая 1, 2), практически подобны, но отличаются по ширине и смещению положения пиков при углах 2θ от 19.69° до 20.12° и от 23.84° до 24.2° и увеличением аморфного гало (рис. 2а, кривая 2 на вставке). Согласно ранним исследованиям пик при 2θ = 20.3° принадлежит к (200) плоскости, а пик при 2θ = 23.7° принадлежит к (002)/(202) плоскостям α-формы ПА 6 [29]. В свою очередь можно заметить перегиб на рентгенограмме в районе 2θ ~ 21.6°, который возникает при дифракции от плоскостей (200) и (201) γ-формы. Однако, выполненные ранее исследования термических свойств мембраны ММПА методами ДСК указывают, что в образцах выявляются кристаллиты ПА 66 α-фазы. Характерные дифракционные пики ПА 66 проявляются при 2θ = 20.1° (α1-пик) и 23.8° (α2-пик) от соответствующих плоскостей (100) и (010/110) α-фазы [30] которые на экспериментальной дифрактограмме маскируются рефлексами ПА 6. Поэтому для извлечения информации об эволюции надмолекулярной структуры полимера была проведена деконволюция кривых интенсивности рентгеновского рассеяния от пленки ММПА (а ниже и для МФФК). На каждой рентгенограмме выделялась область дифракции в углах 2θ от ~10° до ~35°, проводилось линейное вычитание фоновой составляющей, далее подбиралось количество Гауссовых функций необходимых соответствию профиля кривой рентгенограммы с наибольшим коэффициентом регрессии. В нашем случае, хорошая подгонка была выполнена суперпозицией пятью функций Гаусса при R2 = 0.993 ((рис. 2а, 2в), кривая 1, 2), со вставками). Широкий пик, отмеченный пунктиром, относится к аморфной фазе.

Результаты расчетов микроструктурных параметров из процедуры деконволюции рентгенограмм от соответствующих кристаллографических плоскостей титульной фазы ПА 6 (это (200) и (002)/(202)) приведены в табл. 3.

Таблица 3.

Микроструктурные параметры ММПА+, МФФК пленок

Мембрана Относительная интенсивность кристаллических пиков Относительная интенсивность аморфных пиков ОКР
(н.м.) 		РСК%
ММПА+ Параметры I(200) I(002)/(202) I L(200) L(002)/(202)  
Воздушно-сухой 0.135 (*)
(2θ = 19.7°) 		0.296
(2θ = 23.8°) 		0.44 (2θ = 20.8°) 5.4 6.9 56%
Водонасыщенный 0.07
(2θ = 20.07°) 		0.14
(2θ = 24.2°) 		0.84 (2θ = 23.1°) 13.1 6.6 24%
МФФК Параметры I(100)
ПВДФ 		I(100)
ПЭТФ 		ПВДФ ПЭТФ L(100) L(100)  
Воздушно-сухой 0.06
(2θ = 17.6°) 		0.29
(2θ = 25.87°) 		0.35 (2θ = 18.5°) – 7.9 5.4 65%
Водонасыщенный 0.08
(2θ = 17.4°) 		0.20
(2θ = 25.55°) 		0.27 (2θ = 17.78°) 0.25 (2θ = 24.69°) 6.6 6.9 48%

(*) В скобках отмечены углы, соответствующие дифракционным пикам.

Из анализа табличных данных следует, что приведенная интенсивность рефлекса от (200) плоскости водонасыщенного образца уменьшается с 0.135 до 0.07, а от плоскостей (002)/(202) с 0.296 до 0.14 практически в два раза, а относительная интенсивность аморфного пика увеличивается в 1.9 раза. Это означает, что вода на границе раздела полимер-вода, вследствие образования водородных связей разрушает мелкие дефектные кристаллиты, увеличивая аморфную фазу. При этом отметим, гидратная вода смещает угловое положение аморфного гало в область больших углов дифракции с 2θ = 20.87° до 23.16°. Следуя формальному признаку можно утверждать, что вода за счет капиллярного эффекта увеличивает плотность аморфной составляющей полиамида. Таким образом, вода меняет кристаллическую и аморфную фазы полимерной пленки ММПА. Рентгеновская степень кристалличности уменьшается с 56 до 24% (табл. 3). Приведенная интегральная интенсивность рефлексов рассчитывалась по отношению к интегральной интенсивности под всей кривой рассеяния в углах от 2θ ~10° до ~35°.

Средний размер кристаллитов определяли, используя уравнение Шеррера–Селякова

(3)
$D = k\lambda {\text{/}}\beta \cos \theta ,$
а рентгеновскую степень кристалличности (РСК) определяли по традиционной методике [31].

Эффект изменения плотности аморфной фазы наблюдается и на дифрактограмме полимерной гидрофильной мембраны МПС, структура которой полностью аморфна. На (рис. 2б, кривая 2), видно, что положение максимума аморфного гало для водонасыщенного образца пленки смещается в сторону больших углов по сравнению с воздушно-сухим (рис. 2б, кривая 1) на величину Δ2θ = = 0.84° с уменьшением Брегговского параметра от d = 0.547 нм до d = 0.523 нм.

Дифрактограммы воздушно-сухого и водонасыщенного образцов МФФК мембраны представлены на рис (рис. 2в, кривая 1 и кривая 2 соответственно). Известно [32], что МФФК мембрана композитна и сформирована на основе сополимеров винилиденфторида с тетрафторэтиленом (ВДФ-ТФЭ) (ПВДФ) на полимерном каркасе из полипропилена или лавсана (ПЭТФ). Выше отмечалось, что каркас мембраны МФФК по данным ДСК выполнен из лавсана – (ПЭТФ). Кристаллическая фаза ПВДФ сополимеров винилиденфторида + тетрафторэтилена характеризуется наличием трех основных полиморфных модификаций, отличающихся конформацией и характером упаковки макромолекул в элементарной ячейке. Выделяют три основных полиморфных модификации α, β, γ [17], α-фаза является стабильной и наиболее распространенной из кристаллических фаз. На рентгенограммах α-фаза проявляется характерными рефлексами в при 2θ = 17.66°, 18.30° и 19.90° от плоскостей (100), (020) и (110) соответственно и пиком при 2θ = 26.70°, соответствующему дифракции от плоскости (021) [33]. Кристаллическая структура полиэтилентерефталата (ПЭТФ [34] с параметрами элементарной ячейки a = 0.45 нм, b = 0.59 нм, c = = 10.7 нм [35], идентифицируется дифракционными пиками при t 2θ = 17°, 23°, 26°, от кристаллографических плоскостей (010), (110), (100). Необходимо отметить, что оси макромолекул ПВДФ и ПЭТВ в кристаллических ячейках располагаются параллельно кристаллографической оси с и плоскости поверхности пленки, что является критерием, определяющим особые свойства композитного материала мембраны, его кристалличности и термостойкости.

Сравнение экспериментальных рентгенограмм с данными авторов [17, 36] по рентгеноструктурному исследованию чистых ПВДФ и ПЭТФ полимеров позволяет допустить, что дифрактограмма от образцов МФФК мембраны представляет суперпозицию двух кристаллических фаз кополимеров перекрывающих друг друга. Рефлексы от воздушно-сухого образца при 2θ = 17.48°, 19.11° от соответствующих плоскостей (100), (110) ПВДФ маскируют рефлекс при 2θ ~ 17.23° от плоскости (010) ПЭТФ, а рефлексы при 2θ ~ 22.72°; 25.92° от плоскостей ((110) (100)) ПЭТФ маскирует пик при 2θ = 26.70° от плоскости (021) ПВДФ. На дифрактограмме от воднонасыщенного образца не наблюдается дополнительных рефлексов, но заметно отличается их интенсивность и положение. Угловое смещение рефлексов в сторону малых дифракционных углов, отражает обычный процесс расширения кристаллитов. Для идентификации наблюдаемых фактов, которые свидетельствуют о структурных изменениях фаз в образцах МФФК мембраны, была проведена деконволюция кривых интенсивности рентгеновского рассеяния. Кривые рентгеновского рассеяния удалось удовлетворительно сымитировать суммой шестью функциями Гаусса при R2 =0.992, из которых два широких пика, отмеченные пунктирными линиями (рис. 2в на вставке), соответствуют аморфным фазам.

В табл. 3 приведены микроскопические параметры, которые определяются рефлексами основных кристаллографических плоскостей при 2θ = 17.48° от (100) для ПВДФ фазы, а при 2θ = = 25.92° от (100) фазы ПЭТФ. Табличные данные свидетельствуют: 1) в сополимере ПВДФ водно-насыщенного образца приведенная интенсивность рефлекса от (100) плоскости увеличивается на 25%, а аморфной фазы уменьшается на 23%, размеры ОКР уменьшаются с 7.9 до 6.6 нм; 2) в сополимере ПЭТФ интенсивность рефлекса от (100) плоскости уменьшается на 30%, но одновременно в этой области кристаллического рефлекса выделяется аморфное гало при 2θ = 24.9°, размеры ОКР увеличиваются с 5.4 до 6.9 нм. Отмеченное не симбатное изменение размеров кристаллитов свидетельствует о различной энергии водородных связей возникающих между молекулами сополимеров и молекулами гидратной воды. Увеличение приведенной интенсивности рефлекса при 2θ = 17.48° от (100) плоскости для сополимера ПВДФ на 25% при уменьшении ОКР возможно связано с наложением отражения от плоскости (010) при 2θ ~ 17.23° для ПЭТФ. Таким образом, можно утверждать, что гидратная вода увеличивает аморфизацию кополимеров мембраны МФФК, уменьшая плотность упаковки сегментов аморфной фазы. Кристалличность полимерной основы мембраны уменьшается от 65 до 48%.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенных исследований по изменению кристалличности и аморфности в поверхностных слоях, микрофильтрационных пленок, методами дифференциальной сканирующей калориметрии и рентгенодифрактометрии можно сделать следующие выводы:

1. На основании термических исследований следует отметить, что в микрофильтрационных мембранах присутствует гидратная (связанная) и не гидратная вода, между которыми нет четкой границы. Можно отметить, что поровое пространство блокируется молекулами гидратной воды в большей мере для пленки ММПА, чем для МФФК. При этом следует заметим, что на эндотерме испарения воды для пленки МПС проявляется пик при температуре Т = 84.0°С, а для пленки МФФК – два пика при Т = 66.3°С, и Т = 81.5°С. Эта важная особенность, очевидно, отражает сложную кластерную структуру не гидратной воды.

2. Результаты рентгеновских исследований свидетельствуют о структурных изменениях фаз в образцах пленок МППА и МФФК. С позиции отмеченных структурных особенностей эти изменения указывают на различный характер взаимодействия молекул воды с молекулами сополимеров, очевидно α-фаза ПВДФ проявляет более сильные гидрофобные свойства, чем ПЭТФ. Таким образом, сорбированная вода изменяет надмолекулярную структуру в аморфной и кристаллической фазах полимерной пленки МФФК, а кристалличность уменьшается с 65 до 48%.

Список литературы

  1. Ельяшевич Г.К., Курындин И.С., Лаврентьев В.К., Попова Е.Н., Bukosek V. // Физика твердого тела. 2018. Т. 60. Вып. 10. С. 1975.

  2. Вольфкович Ю.М., Кардаш М.М., Кононенко Н.А., Александров Г.В., Черняева М.А. // Электрохимия. 2013. Т. 49. № 12. С. 1243.

  3. Hossieny N., Shaayega V., Ameli A., Saniei M., Park C.B. // Polymer. 2017. V. 112. P. 208.

  4. Xu W., Zhang R., Liu W., Zhu J., Dong X., Go H., Hu G.H. // Macromolecules. 2016. V. 49. P. 5931.

  5. Fernández-D’Arlas B., Balko J., Baumann R.P., Pöselt E., Dabbous R., Eling B., Thurn-Albrecht T., Müller A.J. // Macromolecules. 2016. V. 49. P. 7952.

  6. Toroghi M., Raisi A., Aroujalian A. // Polym. Adv. Technol. 2014. V. 25. P. 711.

  7. Amouamouha M., Badalians Gholikandi G. // Membranes (Basel). 2017. V. 12. № 7(4). P. 64.

  8. Ronova1 I.A., Kryuchkova S.V., Yablokova M.Y., Alentiev A.Y., Gasanova L.G., Buzin M.I., Kepman A.V. // High Performance Polymers. 2018. V. 30(1). P. 58.

  9. Aslamazova T.R., Zolotarevskii V.I., Kotenev V.A., Lomovskaya N.Y., Lomovskoi V.A., Tsivadze A.Y. // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. 2018. V. 54. № 6. P. 1081.

  10. Belova T., Ershova L., Ratchina T. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2019. Т. 19(6). C. 673.

  11. Крючкова С.В., Яблокова М.Ю., Алентьев А.Ю., Гасанова Л.Г., Кепман А.В. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2017. Т. 58. № 3. С. 126.

  12. Федотова А.В., Шайхиев И.Г., Дряхлов В.О., Абдуллин И.Ш., Свергузова С.В. // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2016. № 5. С. 167.

  13. Панов Ю.Т., Тарасов А.В., Лепешин С.А., Ермолаева Е.В. // Современные наукоемкие технологии. 2015. № 12-2. С. 258.

  14. Bureau M.N., Denaulty J., Cole K.C., Enright G.D. // Polymer Engineering and Science. 2002. V. 42. P. 1897.

  15. Li L., Li C.Y., Ni C., Rong L., Hsiao B. // Polymer. 2007. V. 48. P. 3452.

  16. Lu Y., Zhang Y., Zhang G., Yang M., Yan S. and Shen D. // Polymer. 2004. V. 45. P. 8999.

  17. Кочервинский В.В. // Успехи химии. 1996. № 10(65). С. 936.

  18. Антонова Л.В., Матвеева В.Г., Твердохлебов С.И., Бузник В.М. // Полимерные материалы и технологии. 2016. Т. 2. № 4. С. 30.

  19. Bellare A., Cohen R.E., Argon A.S. // Polymer. 1993. V. 34. P. 1393.

  20. Starkweather H.W., Jr., Zoller P., Jones G.A. // J. Polym. Sci. Polym. Phys. Edn. 1984. V. 22. P. 1615.

  21. Липатов Ю.С. Справочник по химии полимеров. Киев: Наукова думка, 1971.

  22. Спецпрактикум / Под редакцией чл.-корр РАН, проф. В.П. Шибаева. М.: МГУ, 2013.

  23. Kunugi T., Chida K., Suzuki A. // J. Applied Polymer Science. 1998. V. 67. P. 1993.

  24. Zaroulis J.S., Boyce M.C. // Polymer. 1997. V. 38. P. 1303.

  25. Teyssedre G., Bernes A., Lacabanne C. // J. Polym. Sci. Pol. Phys. 1993. V. 31. № 13. P. 2027.

  26. Priya J.P. // J. Polymer Science Part B: Polymer Physics. 2002. V. 41. P. 31.

  27. Вода в полимерах / Под ред. С.М. Роуленда. М.: Мир, 1984. 555 с.

  28. Kohan M. Nylon Plastics Handbook, Hanser // Gardner Publications, Inc.: Cincinnati, 1995.

  29. Li L., Li C.Y., Ni C., Rong L., Hsiao B. // Polymer 2007. V. 48. 3452.

  30. Азаров В.И., Буров А.В., Оболенская А.В. Химия древесины и синтетических полимеров: Учебник для вузов. СПб.: СПбЛТА. 1999. 628 с.

  31. Hult E., Iversen J., Sugiyama J. // Cellulose. 2003. № 10. P. 103.

  32. Технофильтр: сайт ООО НПП Технофильтр. [Электронный ресурс]. Дата обновления: 15.10.2019. URL: https://www.technofilter.ru/prod/laboratornaya-filtraciya/filtr-disc/mffk/ (дата обращения: 10.02.2020).

  33. Gregorio R. // J. Appl. Polym. Sci. 2006. V. 100. P. 3272−3279.

  34. Daubeny R. de P., Bunn C.W., Brown C.J. // Proc. Roy. Soc. Ser. A. 1954. V. 226. P. 531.

  35. Daubeny R. de P., Bunn C.W., Brown C.J. Proc. Roy. Soc. A226. 1955. 531 – электронный ресурс.

  36. Arkhangelsky E., Kuzmenko D., Gitis V. // J. Membr. Sci. 2007. V. 305. P. 176–184.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Физикохимия поверхности и защита материалов

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал