1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Физикохимия поверхности и защита материалов
  4. T. 57, № 5, 2021

Физикохимия поверхности и защита материалов, 2021, T. 57, № 5, стр. 469-476

Термодинамика адсорбции метана в микропористом углеродном адсорбенте на основе полимерной композиции

И. Е. Меньщиков 1, *, А. А. Фомкин 1, А. В. Школин 1

1 Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН
119071 Москва, Ленинский пр., 31, корп. 4, Россия

* E-mail: i.menshchikov@gmail.com

Поступила в редакцию 25.01.2021
После доработки 23.04.2021
Принята к публикации 29.04.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Углеродные микропористые адсорбенты, полученные на основе полимеров, являются перспективными адсорбентами для задач адсорбционного хранения природного газа ввиду возможности создания прецизионной пористой структуры, а также оптимальных механических характеристик. Проведено исследование адсорбции метана в углеродном адсорбенте на основе композитного полимера из фурфурола и эпоксидной смолы в интервале температур от 178 до 360 К и давлениях до 25 МПа. Рассчитаны термодинамические функции адсорбционной системы – дифференциальная мольная изостерическая и интегральная теплоты адсорбции, а также изостерические энтропия, энтальпия и теплоемкость системы. Полученные термодинамические функции обладают фундаментальной значимостью при анализе свойств нано-диспергированного адсорбата в микропорах адсорбента, а также могут быть использованы в качестве исходных данных при моделировании термодинамических состояний опытных систем хранения и транспортировки метана.

1. ВВЕДЕНИЕ

Технология адсорбированного природного газа (АПГ) представляет собой эффективную альтернативу известным технологиям сжиженного и компримированного природного газа по ряду технических причин, таких как высокая удельная емкость, безопасность и энергоэффективность [1–3]. Среди наиболее перспективных адсорбентов для использования в технологии АПГ выделяют активные угли [4, 5], металлорганические каркасные структуры (МОКС) [6–8], а также композиты [9, 10], обладающие высокой адсорбционной емкостью к метану – основному компоненту природного газа. В случае применения МОКС в настоящее время требуется решение вопросов, связанных с эксплуатацией адсорбционных систем хранения газа – повышения механической и циклической стабильности, применения формования МОКС для увеличения насыпной плотности [11, 12], поэтому речь о возможности массового использования этих материалов пока не идет. Таким образом, наиболее близкими для применения в системах АПГ в обозримом будущем, остаются активные угли со специальной пористой структурой. В свою очередь активные угли на полимерной основе вызывают особы интерес как класс перспективных адсорбентов для адсорбции метана благодаря возможности варьирования их структурных и адсорбционных свойств в широких интервалах [1, 13, 14]. Кроме того, активные угли, полученные на основе полимеров фурфурола и эпоксидной смолы [15–17], обладают повышенными характеристиками механической прочности, истираемости и устойчивости к вибрационным нагрузкам, что является важным для применения в транспортных системах хранения метана.

При выборе углеродного адсорбента для системы АПГ ключевым его показателем, который рассматривают в качестве основного в большинстве работ, является адсорбционная активность к метану [18–20]. Однако, как известно, процессы адсорбции и десорбции газов сопровождаются, соответственно выделением и поглощением теплоты, что оказывает существенное влияние на характеристики адсорбционной системы хранения [21–24]. Таким образом, исследование термодинамических характеристик адсорбционных систем “углеродный адсорбент–метан” является важной и актуальной научной задачей.

Целью настоящей работы является исследование адсорбционных и термодинамических характеристик систем адсорбционного аккумулирования метана на основе углеродного адсорбента, полученного из термореактивного сополимера фурфурола и эпоксидной смолы.

2. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Адсорбент

В работе исследован адсорбент ACFE (Active Carbon from Furfural and Epoxy resin) из полимерного сырья, полученный при помощи жидкостного формования термореактивного сополимера фурфурола ГФС 98 и эпоксидной смолы, в присутствии серной кислоты как катализатора [15–17]. Образующиеся гранулы имеют сферическую форму с гладкой внешней поверхностью. После получения гранул, полимерный материал подвергается двухступенчатой карбонизации в печах в интервалах температур плюс 450–500°C и плюс 800–850°C, который далее направляют на участок активации. Активацию производят физическим методом в средах водяного пара и углекислого газа при температуре около плюс 850°C в течение 5–6 ч [15–17].

2.2. Адсорбтив

В экспериментальных исследованиях по адсорбции метана использовали метан марки ВЧ с содержанием основного компонента 99.999 об. % Физико-химические свойства метана: молекулярная масса μ = 16.0426 г/моль; температура кипения Т0 = 111.66 К; критическая температура Тсr = 190.77 К; критическое давление Pсr = = 4.641 МПа [25].

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Структурно-энергетические характеристики адсорбента

Структурно-энергетические характеристики адсорбента ACFE, такие как удельный объем микропор W0, стандартную характеристическую энергию адсорбции E0 и эффективную полуширину микропор x0 рассчитывали по уравнению Дубинина-Радушкевича ТОЗМ на основе экспериментальных данных по адсорбции стандартного пара бензола при температуре 293 К [26]. Величину удельной поверхности SBET рассчитывали по известному уравнению БЭТ, используя адсорбционные данные по пару азота при 77 К [27]. Насыпную плотность адсорбента определяли в соответствии с [28].

В табл. 1 представлены структурно-энергетические характеристики микропористого углеродного адсорбента, откуда следует, что адсорбент имеет микро- мезопористую структуру.

Таблица 1.  

Структурно-энергетические характеристики углеродного адсорбента

E0,
кДж/моль 		W0,
см3/г 		x0, нм SBET,
м2/г 		WS,
см3/г 		Sme,
м2/г 		Wme,
см3/г 		d, кг/м3
21.2 0.53 0.57 1090 0.88 390 0.35 500

3.2. Измерение адсорбции метана

Для экспериментального измерения адсорбции метана в интервале давлений от 5 Па до 25 МПа и температурах от 178 до 360 К использовали оригинальные адсорбционно-вакуумную, объемную и объемно-весовую установки, описание которых подробно представлено в работах [29–31].

Адсорбцию метана а определяли как полное содержание адсорбированного вещества в микропорах адсорбента

(1)
$a = \left[ {N - \left( {V - {{V}_{a}}} \right){{\rho }_{g}}} \right]/\left( {{{m}_{0}}\mu } \right).$
Здесь N – общее количество газа в системе, г; V – общий объем системы, см3; Va – объем адсорбента с микропорами, см3; ρg – плотность газовой фазы при заданном давлении P и температуре T, г/см3; m0 – масса регенерированного адсорбента, г; молекулярная масса метана – μ, г/ммоль.

В рамках настоящей работы для аппроксимации экспериментальных изотерм адсорбции использовали трансцендентное уравнение адсорбции Бакаева, полученное методом статистической термодинамики [32]:

(2)
$a\left( P \right) = \frac{{{{k}_{0}}\left( {{{k}_{1}}P + 2{{k}_{2}}{{P}^{2}} + 3{{k}_{3}}{{P}^{3}}} \right)}}{{1 + {{k}_{1}}P + {{k}_{2}}{{P}^{2}} + {{k}_{3}}{{P}^{3}}}},$
где k0, k1, k2, k3 – численно подбираемые коэффициенты уравнения; P – равновесное давление, Па.

По итогам аппроксимации максимальная ошибка регрессии составила не более 3%, что позволило с высокой точностью рассчитывать комплекс адсорбционных и термодинамических характеристик систем.

4. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ АДСОРБЦИОННОЙ СИСТЕМЫ

4.1. Дифференциальная мольная изостерическая теплота адсорбции

Дифференциальная мольная изостерическая теплота адсорбции qst является важным термодинамическим параметром, характеризующим тепловые эффекты адсорбционных процессов [33–35]. По определению [33], изостерическая теплота адсорбции qst является разностью между энтальпией равновесной газовой фазы hg и дифференциальной мольной энтальпией адсорбционной системы Н1 (3):

(3)
${{q}_{{st}}} = {{h}_{g}} - {{H}_{1}}.$

В работах [34–36], при рассмотрении вопросов, связанных с определением термодинамических функций адсорбционных процессов, было показано, что наиболее полным уравнением для расчета дифференциальной мольной изостерической теплоты адсорбции с точки зрения учета свойств неидеализированных систем является уравнение:

(4)
$\begin{gathered} {{q}_{{st}}} = - RZ{{\left[ {\frac{{\partial \left( {\ln P} \right)}}{{\partial \left( {1{\text{/}}T} \right)}}} \right]}_{a}}\left[ {{{1 - {{{\left( {\frac{{\partial {{V}_{a}}}}{{\partial a}}} \right)}}_{T}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{1 - {{{\left( {\frac{{\partial {{V}_{a}}}}{{\partial a}}} \right)}}_{T}}} {{{{v}}_{g}}}}} \right. \kern-0em} {{{{v}}_{g}}}}} \right] - \\ - \,\,{{\left( {\frac{{\partial P}}{{\partial a}}} \right)}_{T}}\left[ {{{V}_{a}} - T{{{\left( {\frac{{\partial {{V}_{a}}}}{{\partial T}}} \right)}}_{a}}} \right], \\ \end{gathered} $
где Z – коэффициент сжимаемости равновесной газовой фазы при давлении P, Па и температуре T, К;

vg – удельный объем газовой фазы, м3/кг;

R – универсальная газовая постоянная, Дж/(моль К);

Va = V0/m0 – удельный приведенный объем адсорбционной системы “адсорбент–адсорбат”, см3/г;

V0(Р, Т) – объем адсорбента и

m0 – масса регенерированного адсорбента.

Уравнение (4) наиболее полно учитывает физические факторы, влияющие на величину дифференциальной мольной изостерической теплоты адсорбции: адсорбционная изотермическая деформация (∂Va/∂a)T, температурная изостерическая деформация (∂Va/∂T)a, крутизна наклона изотерм адсорбции (∂P/∂a)T и изостер [∂ln P/∂(1/T)]a, неидеальность газовой фазы Z.

Тем не менее, в [35] показано, что вклад от поправок на деформацию для углеродных адсорбентов в рассматриваемых условиях минимален и их можно не учитывать при расчете qst. Поэтому в рамках настоящего исследования для расчета qst использовали уравнение, которое не учитывает поправки на адсорбционно-стимулированную и термическую деформацию, но учитывает неидеальность газовой фазы и крутизну наклона изотерм адсорбции:

(5)
${{q}_{{st}}} = - RZ{{\left[ {\frac{{\partial \left( {\ln P} \right)}}{{\partial \left( {1{\text{/}}T} \right)}}} \right]}_{a}} - {{\left( {\frac{{\partial P}}{{\partial a}}} \right)}_{T}}{{V}_{a}}.$

При расчете дифференциальной мольной изостерической теплоты адсорбции важным является определение ее начального значения $q_{{st}}^{0}.$ Величину начальной дифференциальной мольной изостерической теплоты адсорбции $q_{{st}}^{0},$ рассчитывают по формуле:

(6)
$q_{{st}}^{0} = R\frac{{d(\ln {{K}_{\Gamma }})}}{{d(1{\text{/}}T)}}.$

Уравнение Бакаева для аппроксимации изотерм адсорбции (1) также позволяет произвести оценку величин начальной теплоты адсорбции $q_{{st}}^{0}.$ При стремлении давления в (1) к нулю, из него можно рассчитать константу Генри KΓ, представив уравнение в виде:

(7)
$a(P)\mathop = \limits^{P \to 0} {{k}_{0}}{{k}_{1}}P = {{K}_{\Gamma }}P.$

Процессы сорбции и десорбции метана сопровождается выделением и поглощением большого количества теплоты, а для оценки теплового эффекта рассчитывают величины интегральной теплоты адсорбции:

(8)
$Q(T) = \int\limits_0^a {{{q}_{{st}}}{{{(a)}}_{{T = {\text{const}}}}}da} .$

4.2. ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНАЯ МОЛЬНАЯ ИЗОСТЕРИЧЕСКАЯ ЭНТРОПИЯ СИСТЕМЫ

Энтропия адсорбционной системы “адсорбент–адсорбат”, является важнейшей термодинамической функцией состояния, позволяющая получить сведения о состоянии адсорбата в порах адсорбента и характере их взаимодействия. Уравнение для расчета дифференциальной мольной энтропии системы имеет следующий вид [34, 35]:

(9)
${{s}_{1}} = {{s}_{g}} - \frac{{{{q}_{{st}}}}}{T}.$

4.3. Дифференциальная мольная изостерическая энтальпия системы

Энтальпия является термодинамической функцией состояния адсорбционной системы, которая определяет количество энергии системы, которое потенциально можно перевести в теплоту, иными словами, ее теплосодержание:

(10)
${{H}_{1}} = {{h}_{g}} - {{q}_{{st}}}.$

4.4. Дифференциальная мольная изостерическая теплоемкость адсорбционной системы

С точки зрения термодинамического описания процесса адсорбции молекул в микропорах, показательной является величина дифференциальной мольной изостерической теплоемкости системы. Для расчета дифференциальной мольной изостерической теплоемкости используют уравнение Кирхгоффа, которое после дифференцирования уравнения (9) по температуре имеет следующий вид [34, 35]:

(11)
${{С}_{a}} = {{\left( {\frac{{\partial {{H}_{1}}}}{{\partial T}}} \right)}_{a}} = {{\left( {\frac{{\partial {{h}_{g}}}}{{\partial T}}} \right)}_{a}} - {{\left( {\frac{{\partial {{q}_{{st}}}}}{{\partial T}}} \right)}_{a}}.$

5. ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ

5.1. Адсорбция метана в широких интервалах температур и давлений

Экспериментальные изотермы адсорбции метана на адсорбенте ACFE при давлениях до 25 МПа и температурах от 178 до 360 К представлены на рис. 1.

Рис. 1.

Зависимости адсорбции метана в ACFE от давления при температурах, К: 1 – 178; 2 – 216; 3 – 243; 4 – 273.15; 5 – 300; 6 – 320; 7 – 340; 8 – 360. Точки – эксперимент; линии – аппроксимации по уравнению адсорбции Бакаева.

В табл. 2 представлены числовые значения констант уравнения адсорбции Бакаева (2) для аппроксимации изотерм адсорбции.

Таблица 2.

Числовые значения констант уравнения адсорбции Бакаева (2) для аппроксимации изотерм адсорбции

T, K 178 216 243 273 300 320 340 360
k0 4.01 3.99 3.75 3.27 3.98 3.93 3.93 4.31
k1 364.07 41.50 16.04 7.61 2.58 1.97 1.30 0.81
k2 4587.40 120.84 23.33 6.02 0.96 0.55 0.28 0.11
k3 21342.94 78.31 8.19 2.03 0.07 0.03 0.01 0.002

Вид изотерм адсорбции на рис. 1 является характерным для физической адсорбции на микропористых адсорбентах. Изотермы обратимы, с ростом температуры величина адсорбции снижается, а максимальная адсорбция достигает при 178 К величины порядка 11.5 ммоль/г.

Изостеры адсорбции метана на ACFE, представленные на рис. 2, удовлетворительно аппроксимируются прямыми линиями и не претерпевают качественного изменения при переходе через Ps и границу критической температуры Pcr, что соответствует аналогичным выводам работ [37, 38]. С увеличением степени адсорбционного заполнения наклон изостер становятся более пологими, угол наклона к оси абсцисс снижается ввиду выхода изотерм адсорбции на пологий участок заполнений.

Рис. 2.

Изостеры адсорбции метана на ACFE при величинах адсорбции, ммоль/г: 1 – 0.1; 2 – 0.5; 3 – 1; 4 – 2; 5 – 4; 6 – 6; 7 – 7; 8 – 8; 9 – 9; 10 – 10; 11 – 10.5. Точки – эксперимент; линии – линейная аппроксимации.

В табл. 3 представлены расчетные данные по удельной объемной емкости адсорбционной системы аккумулирования VАПГ на основе исследуемого активного угля с учетом насыпной плотности d = 500 кг/м3 (табл. 1) и системы сжатого газа без адсорбента VКПГ, рассчитанные по формулам из [1] для давлений 5 (216–273 К) и 7 МПа (300–360 К).

Таблица 3.  

Удельные емкостные характеристики адсорбционной системы аккумулирования VАПГ и системы сжатого газа без адсорбента VКПГ для давлений 5 (216–273 К) и 7 МПа (300–360 К). НТД – нормальные температура 293 К и давление 101.325 кПа

T, K 216 243 273 300 320 340 360
VАПГ, л(НТД)/л 175 148 125 132 123 112 102
VКПГ, л(НТД)/л 95 72 60 76 69 63 59

Из табл. 3 следует, что во всем рассматриваемом интервале температур VАПГ практически двукратно превышает показатель VКПГ, что может свидетельствовать о перспективности использования данного материала в системах аккумулирования природного газа.

5.2. Дифференциальная мольная изостерическая теплота адсорбции

Как следует из рис. 3, оценка начальной теплоты адсорбции метана системе в АУ дала значение порядка 22 кДж/моль, что свидетельствует о высокой гетерогенности поверхности адсорбента с наличием высокоэнергетических адсорбционных центров. С ростом заполнений от 0 до 2 ммоль/г наблюдается падение теплоты вследствие отработки адсорбционных центров, после чего падение замедляется в интервале от 2 до 6 ммоль/г, где происходит объемное заполнение микропор адсорбента молекулами метана. При приближении к области предельных заполнений, свыше 8 ммоль/г, кривые дифференциальной теплоты адсорбции СН4 претерпевают резкое падение вплоть до нулевых значений из-за предельного насыщения пор адсорбатом.

Рис. 3.

Дифференциальные мольные изостерические теплоты адсорбции метана при температурах, К: 1 – 178; 2 – 216; 3 – 243; 4 – 273.15; 5 – 300; 6 – 320; 7 – 340; 8 – 360. Точки – эксперимент; линии – аппроксимация. Планки относительной погрешности (предельное отклонение) ±10%.

Как следует из рис. 3, в начальной области адсорбционных равновесий ход зависимостей qst(a) практически одинаковый, однако с ростом заполнений кривые расходятся. Этот факт обусловлен неидеальностью газовой фазы адсорбтива, который учитывается в уравнении (5).

В табл. 4 приводятся рассчитанные величины интегральной теплоты адсорбции метана в углеродном адсорбенте при различных температурах в пределах границ интегрирования от 0 до amax.

Таблица 4.  

Величины интегральной теплоты адсорбции метана на углеродном адсорбенте при температурах от 178 до 360 К

T, К 178 216 243 273 300 320 340 360
Q, кДж/кг 154 149 139 120 124 119 112 107
amax, ммоль/г 10.2 10.1 9.8 8.3 9.7 9.4 9.1 8.8

Из данных таблицы следует, что с ростом температуры, в исследованных интервалах давления и температур, происходит снижение величины интегральной теплоты адсорбции в пределах от 154 кДж/кг при 178 К до 107 кДж/кг при 360 К. Полученные данные Q могут быть использованы при расчете тепловых характеристик адсорбционных систем аккумулирования метана на адсорбенте ACFE.

5.3. Дифференциальная мольная изостерическая энтропия адсорбции метана

На рис. 4 представлены зависимости дифференциальной мольной энтропии адсорбционной системы от величины адсорбции.

Рис. 4.

Зависимость дифференциальной мольной энтропии адсорбционной системы ACFE-СН4 при температурах, К: 1 – 178; 2 – 216; 3 – 243; 4 – 273.15; 5 – 300; 6 – 320; 7 – 340; 8 – 360. Точки – эксперимент; линии – аппроксимация. Планки относительной погрешности (предельное отклонение) ±10%.

Качественно все зависимости можно охарактеризовать следующим образом. В области минимальных заполнений (менее 0.5 ммоль/г) происходит резкое падение энтропии вследствие адсорбции молекул на вакантных центрах адсорбции высокой энергии. В области средних заполнений 1–7 ммоль/г падение энтропии замедляется из-за дальнейшего заполнения микропор молекулами метана и образования ассоциатов [39, 40]. В области высоких заполнений наблюдается резкий подъем кривых s1(a), что, вероятно связано с изменением свойств ассоциатов и образованием более плотной структуры адсорбата в порах [41]. Дальнейший рост адсорбции, как показано в [38, 42] приводит к небольшому локальному максимуму и резкому падению энтропии в области высоких заполнений микропор [38].

Также из рисунка следует, что s1(a) зависят от температуры, с ее ростом энтропия повышается и кривые смещаются вверх. Наибольшая сходимость изотерм энтропии характерна для области малых величин адсорбции, а расходимость – для высоких.

5.4. Дифференциальная мольная изостерическая энтальпия адсорбционной системы

Результаты расчета дифференциальной мольной изостерической энтальпии адсорбционной системы представлено на рис. 5. Как следует из рис. 5, энтальпия адсорбционной системы имеет сильную температурную зависимость, которая минимальна в области начальных заполнений и максимальна в области высоких, что связано с температурной зависимостью свободной газовой фазы метана.

Рис. 5.

Дифференциальная мольная энтальпия адсорбционной системы ACFE -метан при температурах, К: 1 – 178; 2 – 216; 3 – 243; 4 – 273.15; 5 – 300; 6 – 320; 7 – 340; 8 – 360. Точки – эксперимент; линии – аппроксимация.

Наиболее интенсивный рост величины энтальпии наблюдается при заполнениях от 0 до 1 ммоль/г для всех температур от 7 до 10 ммоль/г при температурах выше критической. При температуре 178 К энтальпия системы демонстрирует выход на пологий участок по причине отсутствия данных эксперимента при более высоких заполнениях. Отрицательные величины энтальпии по оси ординат обусловлены выбором стандартного состояния энтальпии газовой фазы для вычисления H1 по формуле (10).

5.5. Дифференциальная мольная изостерическая теплоемкость

Из рис. 6 следует, что при малых заполнениях энтальпия системы увеличивается практически линейно, что связано с температурной инвариантностью теплоты адсорбции, qst ≠ f(T), а hg линейно зависит от температуры. Однако с ростом заполнений, зависимости H1(T) становятся нелинейными: с ростом температуры угол наклона производной $H_{1}^{'}$(T) увеличивается.

Рис. 6.

Температурные зависимости дифференциальной мольной энтальпии системы ACFE–метан при величинах адсорбции, ммоль/г: 1 – 0.1; 2 – 0.3; 3 – 0.6; 4 – 1; 5 – 1.5; 6 – 2; 7 – 3; 8 – 4; 9 – 5; 10 – 6; 11 – 6.8; 12 – 7.8; 13 – 8.5; 14 – 9; 15 – 9.5. Точки – эксперимент; линии – аппроксимация.

Дифференцирование H1 по температуре при постоянной адсорбции позволяет получить расчетные зависимости теплоемкости системы от температуры Ca(T). На рис. 7 представлены зависимости дифференциальной изостерической теплоемкости системы, а также изобарной теплоемкости газовой фазы метана от температуры Cp(T), выбранной для качественного сравнения.

Рис. 7.

Зависимости дифференциальных мольных изостерических теплоемкостей адсорбционной системы ACFE-метан системы Ca (нумерация без штриха) и газовой фазы метана Cp (нумерация со штрихом) в начальной области заполнений от температуры при величинах адсорбции, ммоль/г: 1 – 0.1; 2 – 0.3; 3 – 1; 4 – 2; 5 – 5; 6 – 6.8; 7 – 7.8; 8 – 8.5; 9 – 9. Планки относительной погрешности (предельное отклонение) ±30%.

Из рис. 7 следует, что в области низких температур и интервале начальных заполнений, теплоемкость системы по величине идентична изобарной теплоемкости газовой фазы, кривые 1, 3, 4 и 1', 2 ', 4 '. Однако, с ростом температуры свыше 220 К, различия становятся более существенными, и теплоемкость адсорбционной системы начинает превосходить величины Cp. Далее, с увеличением адсорбции и с ростом температуры теплоемкость также увеличивается, причем чем выше температура, тем сильнее расходятся зависимости Ca(T).

По данным [38], где были систематизированы термодинамические функции большого количества адсорбционных систем, в большинстве случаев зависимость Ca(T) имеет локальный максимум, который с ростом адсорбционного заполнения смещается в сторону понижения температуры. Аналогичная ситуация, очевидно, будет наблюдаться и в нашем случае для системы ACFE-метан в случае расширения температурного диапазона.

Важно отметить, что такое поведение кривых Ca(T) не может быть связано с влиянием газовой фазы, так как зависимости существенно расходятся – см. кривые под номерами 7 и 7 ' на рис. 7. Также маловероятным является наложение свойств самого адсорбента ACFE, как составной части всей адсорбционной системы, так как практически не происходит изменения его структуры.

В таком случае единственным логичным объяснением этого эффекта является изменение состояния вещества в микропорах адсорбента – образованием адсорбционных ассоциатов в микропорах адсорбента.

6. ВЫВОДЫ

В работе исследованы адсорбционные характеристики углеродного микропористого адсорбента, полученного из фурфурола, а также термодинамические функции адсорбционной системы ACFE АУ-метан в интервале температур от 178 до 360 К и давлений до 25 МПа. Максимальные величины адсорбции метана при температурах 178–360 К достигают значений от 9 до 11.5 ммоль/г, что может свидетельствовать о перспективности использования данного материала в системах аккумулирования газа, при этом целесообразно проведение дополнительных мероприятий при подготовке адсорбента для повышения его адсорбционной активности. Резкое падение величины дифференциальной мольной изостерической теплоты адсорбции метана с 22 до 16 кДж/моль в области заполнений от 0 до 1 ммоль/г свидетельствует о высокой гетерогенности поверхности адсорбента. Данное свойство подтверждается термодинамической характеристикой энтропии адсорбционной системы, где происходит ее резкое падение в области начальных заполнений. При этом в области высоких заполнений наблюдается резкое увеличение энтропии адсорбционной системы, что можно связать с перестройкой структуры адсорбата внутри пор адсорбента – образованием адсорбционных ассоциатов в микропорах адсорбента. Расчет теплоемкости адсорбционной системы показал, что в области низких температур и интервале начальных заполнений, теплоемкость системы по величине идентична изобарной теплоемкости газовой фазы. Однако, с ростом температуры свыше 220 К, различия становятся более существенными, и теплоемкость адсорбционной системы начинает превосходить величины Cp. Полученные данные могут быть использованы при расчете тепловых характеристик систем аккумулирования метана и решении задач по оптимизации адсорбционных процессов.

Список литературы

  1. Цивадзе А.Ю., Аксютин О.Е., Ишков А.Г. и др. // Успехи химии. 2018. Т. 87. № 10. С. 950–983.

  2. Цивадзе А.Ю., Аксютин О.Е., Ишков А.Г. и др. // Успехи химии. 2019. Т. 88. № 9. С. 925–978.

  3. Kumar K.V., Preuss K., Titirici M.M., Rodríguez-Reinoso F. // Chem. Rev. 2017. V. 117. I. 3. P. 1796–1825. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.6b00505

  4. Men’shchikov, I., Shiryaev, A., Shkolin, A. et al. Carbon adsorbents for methane storage: genesis, synthesis, porosity, adsorption. Korean J. Chem. Eng. 38, 276–291 (2021).

  5. Меньщиков И.Е., Фомкин А.А., Школин А.В. и др. // Известия Академии наук. Серия химическая. 2018. Т. 67. № 10. С. 1814–1822.

  6. Князева М.К., Соловцова О.В., Цивадзе А.Ю. и др. // Журн. неорганической химии. 2019. Т. 64. № 12. С. 1271–1277.

  7. Князева М.К., Школин А.В., Фомкин А.А., Цивадзе А.Ю., Соловцова О.В., Платонова Н.П., Пулин А.Л., Меньщиков И.Е., Ширяев А.А., Высоцкий В.В., Киселев М.Р. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2018. Т. 54. № 6. С. 537–543.

  8. Makal T.A., Li J.-R., Lu W., Zhou H.-C. // Chem. Soc. Rev. 2012. V. 41. P. 7761–7779.

  9. Liu D., Purewal J.J., Yang J., Sudik A., Maurer S., Mueller U., Ni J., Siegel D.J. // J. Hydrogen energy. 2012. V. 37. P. 109–117.

  10. Соловцова О.В., Школин А.В., Меньщиков И.Е. и др. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2019. Т. 55. № 5. С. 471–478.

  11. Rubio-Martinez M., Avci-Camur C., Thornton A.W., Imaz I., Maspoch D., Hill M.R. // Chem. Soc. Rev. 2017. V. 46. P. 3453–3480.

  12. Valizadeh B., Nguyen Tu N., Stylianou K.C. // Polyhedron. 2018. V. 145. P. 1–15.

  13. Fomkin A.A., Tsivadze A.Y., Pribylov A.A., Shkolin A.V., Men’shchikov I.E., Aksyutin O.E., Ishkov A.G., Romanov K.V., Teterevlev R.V., Müller U., Arnold L., Piontek M. // Prot. Met. Phys. Chem. Surf. 2018. V. 54. № 3. P. 347.

  14. Men’shchikov I.E., Fomkin A.A., Tsivadze A.Y. et al. // Adsorption. 2017. V. 23. № 2–3. P. 327–339.

  15. Гурьянов В.В., Мухин В.М., Курилкин А.А. // Катализ в промышленности. 2012. № 2. С. 41–48.

  16. Мухин В.М., Тарасов А.В., Клушин В.Н. Активные угли России. М.: Металлургия, 2000. 352 с.

  17. Мухин В.М. и др. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2009. Т. 9. № 2. С. 191–195.

  18. Elizabeth Casco M., Martínez-Escandell M., Gadea-Ramos E. // Chem. Mater. 2015. V. 27. I. 3. P. 959–964.

  19. Wang Y., Ercan C., Khawajah A., Othman R. // AIChE J. 2012. V. 58(3). P. 782–788.

  20. Kockrick E., Schrage C., Borchardt L., Klein N., Rose M., Senkovska I., Kaskel S. // Carbon. 2010. V. 48. I. 6. P. 1707–1717.

  21. Men’shchikov I.E., Shkolin A.V., Strizhenov E.M. et al. // Nanomaterials. 2020. V. 10. № 11. P. 2243.

  22. Men’shchikov I., Shkolin A., Khozina E., Fomkin A. // Nanomaterials. 2020. V. 10. № 7. P. 1379.

  23. Ridha F.N., Yunus R.M., Rashid M., Ismail A.F. // Exper. Therm. Fluid Sci. 2007. V. 32. P. 14–22.

  24. Feroldi M., Neves A.C., Borba C.E., Alves H.J. // J. Clean. Prod. 2018. V. 172. P. 921–926.

  25. Сычев В.В., Вассерман А.А., Загорученко В.А. и др. Термодинамические свойства метана. М.: Изд-во стандартов, 1979. 348 с.

  26. Dubinin M.M. // Progress Surface Membrane Sci. 1975. V. 9. P. 1–70.

  27. Brunauer S., Emmett P.H., Teller E. // J. Am. Chem. Soc. 1938. V. 60(2). P. 309–319.

  28. ГОСТ Р 55959-2014 Уголь активированный. Стандартный метод определения насыпной плотности.

  29. Школин А.В., Фомкин А.А. // Известия АН СССР, Серия Химическая. 2008. Т. 58. № 9. С. 1765–1771.

  30. Pribylov A.A., Serpinskii V.V., Kalashnikov S.M. // Zeolites. 1991. V. 11. P. 846–849.

  31. Фомкин А.А., Школин А.В., Меньщиков И.Е. и др. // Измерительная техника. 2015. № 12. С. 55–58.

  32. Bakaev V.A. // Dokl. Acad. Nauk SSSR, 1966. V. 167. P. 369–372.

  33. Hill T.L. // Theory of Physical Adsorption // Advances in catalysis and related subjects / Eds. Frankerburg Y.I. [et al.]. N.Y.: Acad. Press. 1952. V. 4. P. 211–258.

  34. Fomkin A.A. // Adsorption. 2005. V. 11(3). P. 425–436.

  35. Школин А.В., Фомкин А.А., Потапов С.В. // Известия Академии наук. Серия химическая. 2017. № 4. С. 607–613.

  36. Bakaev V.A. // Molecular theory of physical adsorption: Doctoral (Phys.-Math.) Dissertation: Moscow, Moscow State University, 1989. 348 p.

  37. Фомкин А.А., Меньщиков И.Е., Прибылов А.А. и др. // Коллоидный журн. 2017. Т. 79. № 1. С. 96–103.

  38. омкин А.А. Физическая адсорбция газов, паров и жидкостей при высоких давлениях на микропористых адсорбентах: дис. … докт. физ-мат. наук: 02.00.04. М., 1993. 398 с

  39. Анучин К.М., Фомкин А.А., Коротыч А.П., Толмачев А.М. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2014. Т. 50. № 2. С. 156–160.

  40. Школин А.В., Фомкин А.А., Цивадзе А.Ю. и др. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2016. Т. 52. № 6. С. 563–571.

  41. Товбин Ю.К. // Теория адсорбции в пористых материалах и “Теория объемного заполнения” в коллективн. монографии. Адсорбция, адсорбенты и адсорбционные процессы в нанопористых материалах. М.: Издательская группа “Граница”, 2011. 496 с., ил.

  42. Фомкин А.А., Серпинский В.В., Фидлер К. // Изв. АН СССР Сер. хим. // 1982. № 6. С. 1207.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Физикохимия поверхности и защита материалов

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал