Физикохимия поверхности и защита материалов, 2021, T. 57, № 5, стр. 477-486

2D углеродные наноматериалы как перспективные адсорбенты урана

А. П. Карманов 1*, А. П. Возняковский 2, Л. С. Кочева 3, Н. Г. Рачкова 1, В. А. Демин 4, Н. И. Богданович 5**

1 Институт биологии Коми научного центра УрО РАН
167982 Сыктывкар, ул. Коммунистическая, 28, Россия

2 Федеральное унитарное государственное предприятие “Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. С.В. Лебедева”
198035 Санкт-Петербург, ул. Гапсальская, 1, Россия

3 Институт геологии Коми научного центра УрО РАН
167982 Сыктывкар, ул. Первомайская, 54, Россия

4 Сыктывкарский лесной институт
167982 Сыктывкар, ул. Ленина, 39, Россия

5 Северный (Арктический) федеральный университет им. М.В. Ломоносова
163002 Архангельск, Набережная Северной Двины, 17, Россия

* E-mail: apk0948@yandex.ru
** E-mail: n.bogdanovich@narfu.ru

Поступила в редакцию 04.03.2021
После доработки 23.04.2021
Принята к публикации 23.04.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Изучены явления сорбции–десорбции U238 на образцах 2D углеродных наноматериалов, синтезированных методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) как из природных, так и технических лигнинов. Для исследования графеновых наноматериалов и лигнинов использованы методы электронной микроскопии, пиролитической хромато-масс-спектрометрии, ИК-фурье-спектроскопии, рентгеновской дифракции, Рамановской спектроскопии и метод низкотемпературной адсорбции–десорбции азота. На основании структурно-химических исследований, результатов изучения поверхностно-пористой структуры образцов и корреляционного анализа впервые установлены основные закономерности процессов адсорбции из водных сред с низкой концентрацией урана. Полученные результаты свидетельствуют о высоком инновационном потенциале 2D углеродных наноматериалов, синтезированных методом СВС.

ВВЕДЕНИЕ

Как известно, в земной коре встречаются горные породы, в которых рассеяны небольшие, но достаточно заметные количества различных радионуклидов, в частности, урана. Минеральное сырье, которое используется в различных процессах технологической переработки, также может содержать естественные долгоживущие радионуклиды на уровнях, существенно превышающих нормальный фоновый уровень. Значительную дозовую нагрузку на окружающую среду и человека оказывают объекты ядерной энергетики, а также переработки и использования фосфоритов, титан-урановых и других редкометальных руд.

Результаты научных исследований свидетельствуют, что воздействие ионизирующей радиации даже в малых дозах оказывают негативное влияние на организм человека. Присутствие урана приводят к повреждениям лимфатических узлов, легких, печени, поджелудочной железы и, как следствие, к онкологическим заболеваниям. В большинстве природных вод диапазон концентраций растворенного урана составляет 10–1–10 мкг/л, но для вод, связанных с месторождениями урановых руд, концентрации урана могут превышать 104 мкг/л [1]. Допустимая концентрация U по рекомендации ВОЗ не должна превышать 30 мкг/л [2]. Антропогенные процессы, связанные с осаждением–растворением и миграцией радионуклидов, постепенно приводят к загрязнению и подземных, и поверхностных вод. Затем радиоактивные элементы могут включаться в пищевые цепи за счет миграции с водой по пути “почва–растение–животное–человек” [3]. Радиоактивное загрязнение воды весьма опасно даже при очень малых концентрациях радионуклидов [4]. В связи с этим поиск путей эффективной очистки природных вод на стадии водоподготовки от радиоактивного загрязнения остается актуальной задачей. Однако в данной постановке решение этой задачи требует серьезных усилий и огромных материальных затрат, особенно с учетом того, что речь идет об извлечении микроколичеств радионуклидов. На наш взгляд более реалистичным и достижимым является другой подход, связанный с использованием современных методов эфферентной терапии. В основе эфферентной терапии лежат лечебные мероприятия, направленные на прекращение действия токсинов и их элиминацию из организма путем перорального использования энтеросорбентов. Применительно к радионуклидам наиболее эффективными является сорбционные технологии, пригодные для дезактивации водных сред непосредственно в желудочно-кишечном тракте животных и человека. К числу требований, предъявляемых к энтеросорбентам, следует отнести, в первую очередь, способность к эффективному и прочному связыванию радиоактивных элементов, причем именно в средах с относительно низкой концентрации радионуклидов. При таком подходе не требуются дорогие синтетические адсорбенты с первосортными сорбционными характеристиками, которые зачастую способны попутно поглощать полезные вещества, например, ферменты, микрофлору и пр. Помимо способности к прочному связыванию адсорбата в данном случае требуется их быстрое выведение из организма, отсутствие побочных действий и устойчивость к пищеварительным ферментам желудочно-кишечного тракта. Всем этим требованиям отвечают широко распространенные в природе растительные биополимеры – лигнины, а также наноуглеродные материалы нового типа, которые можно получить из лигнинов методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Таким образом, важной задачей на данном этапе исследований следует считать оценку сорбционных свойств в отношении радионуклидов лигнинов и наноуглеродных материалов, синтезированных на их основе методом СВС.

Целью настоящей работы являлось сравнительное изучение сорбции радиоактивного элемента урана (U238) лигнинами (природными и техническими) и 2D наноуглеродами, полученными карбонизацией выбранных лигнинов в условиях процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Получение лигнинных образцов сорбентов. Древесный лигнин (образец L-1) выделяли из березовой древесины Betula verrucosa по методу Пеппера [5]. Образец L-2 – лигнин Пеппера, выделенный из стеблей растения Vaccinium vitis-idaea (брусника). Образец L-3 – технический гидролизный лигнин, отход гидролизно-дрожжевого производства. Образец L-4 – технический сульфатный лигнин, отход целлюлозно-бумажного производства.

Получение образцов углеродных наноматериалов (УНМ) методом СВС. Наноуглеродные препараты серии CL получали карбонизацией образцов L-1–L-4. Синтез проводили [6, 7] с использованием лабораторного реактора, представляющего собой кварцевый сосуд (емкостью 1 л) с нагревательным элементом в нижней части, обеспечивающим первоначальный нагрев зоны реакции до необходимой для инициирования процесса температуры. Контроль температуры в зоне реакции осуществлялся с помощью термопары. Предварительно размолотое сырье и выбранный прекурсор в весовом соотношении 1 : 1 механически перемешивали в установке типа “пьяная бочка” и затем переносили в предварительно продутый током сухого аргона реактор. О начале и окончании реакции судили по началу и окончанию выделения газообразных продуктов реакции. Продолжительность процесса – 5–8 мин.

Сорбционные характеристики образцов лигнинов и УНМ определяли в статических условиях при комнатной температуре, для чего их навески (∼1 г) приводили в контакт с растворами нитрата уранила UO2(NO3)2 с концентрациями 1.02 × × 10–6 г/мл и рН 6.0. Уран в нитрате был представлен природной смесью изотопов. Гидромодуль 1 : 20. Время экспозиции 24 ч. После контакта исследуемые сорбенты отделяли от жидкой фазы фильтрованием. В фильтрате определяли активности радионуклидов, по убыли которых рассчитывали степень сорбции S (%) урана из водных растворов. Способность образцов удерживать сорбированные радионуклиды оценивали методом последовательных вытяжек. Для этого определяли степень десорбции D (%) в дистиллированной воде $\left( {{{D}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}} \right),$ 1 М растворе ацетата аммония $\left( {{{D}_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}{\text{COON}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}} \right)$ и 1 M соляной кислоты (DHCl). Количество прочно сорбированного радионуклида SF (%) определяли исходя из данных по суммарной десорбции элементов. Уран определяли люминесцентным методом [8]. Интенсивность свечения перлов измеряли на люминесцентном фотометре ЛЮФ-57. Чувствительность метода 2.0 × 10–8 г/г.

Количественный анализ образцов на содержание C, N и H проводили методом газовой хроматографии (Анализатор элементный ЕА1110 (CHNS-O), (Италия, CE Instruments)).

Пиролиз образцов лигнинов проводили с помощью газового хромато-масс спектрометра GCMS-QP2010 Plus с пиролизером EGA/PY-3030D (Frontier lab, Japan) плавным нагревом от 100 до 900°С со скоростью 50°С/мин.

Сканирующая электронная микроскопия. Микрофотографии образцов получали на приборе TESCAN Mira-3M с EDX приставкой Oxford instruments X-max (метод СЭМ).

Рентгеновская дифрактометрия. Для исследования фазового состава синтезированных образцов сняты дифрактограммы на приборе XRD-7000 (СиХа-излучсние, 0.154051 имп.) (Shimadzu, Japan).

Рамановская спектроскопия. Спектры получали на приборе Horiba Yobin Yvon LabRam HR 800, лазер 532 нм, дифракционная решетка 1800 штрихов/мм, микрораман (микроскоп, увеличение 20х).

Для определения удельной площади поверхности и исследования пористой структуры образцов использовали автоматизированную систему ASAP 2020MP (Micromeritics, США), предназначенную для измерения характеристик адсорбции объемным методом с использованием различных газов. Изучение образцов проводили методом низкотемпературной адсорбции азота (77 К). Погрешность измерений – не более 0.15%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Как видно из данных табл. 1, среди лигнинов наиболее высокой адсорбционной способностью в отношении урана обладают образцы лигнина L-3 и L-4. Для этих биополимеров величина адсорбции А достигает значений 94.6 и 88.6% соответственно. Наименьшей адсорбционной способностью характеризуется препарат L-1, для которого величина А едва достигает значения 30%, причем лишь половина этого (50.4%) урана сорбируются необратимо. Для образца L-3 также существенная часть радионуклида – до 40% – связана с лигнином достаточно слабо и способна десорбироваться. Напротив, для образца L-4 показатели десорбции D минимальны, поэтому в конечном итоге он оказался наиболее эффективным среди исследованных препаратов лигнина с показателем необратимой адсорбции AF, достигающим практически 90%.

Таблица 1.

Количественные характеристики адсорбции (А, %) и десорбции (D, %) урана для исходных образцов лигнинов и синтезированных из них образцов УНМ

Образцы A ${{D}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$ ${{D}_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}{\text{COON}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}$ DHCl AF
Лигнины
L-1 30.1 24.9 6.5 18.2 50.4
L-2 88.6 1.6 1.0 26.2 71.2
L-3 94.6 20.0 1.0 39.0 40.0
L-4 86.2 1.6 0.73 8.1 89.6
Образцы УНМ
CL-1 87.0 0.46 5.7 8.0 85.9
CL-2 85.1 4.12 0.6 6.75 88.5
CL-3 97.7 0.2 1.8 45.6 52.4
CL-4 88.4 0.93 2.5 40.4 56.2

После проведения СВС-процесса ситуация существенно меняется. Синтезированный из L-1 образец CL-1 проявил очень хорошую сорбционную способность, и его показатель A увеличился практически в 3 раза. Достаточно сильно изменились и показатели десорбции, в частности, показатель ${{{\text{D}}}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$ уменьшился в 50 раз. Это свидетельствует в данном случае о значительном увеличении прочности связи урана с адсорбирующим материалом. В конечном итоге, 85.9% урана адсорбируется очень прочно и не вымывается ни водой, ни раствором уксуснокислого аммония, ни раствором 1 M соляной кислоты. Образцы CL-2 и CL-3 тоже показывают более высокие адсорбционные характеристики, чем исходные образцы лигнинов. Лишь для одного образца CL-4 можно констатировать ухудшение адсорбционных характеристик, в частности, для наиболее важного показателя AF наблюдается ухудшение адсорбции на 30%.

Как показывают результаты практического использования различных адсорбентов, сорбционная способность может быть обусловлена как пористо-поверхностными свойствами сорбентов, например, величиной удельной площади поверхности (УПП), так и химической структурой материалов, влияющей на хемосорбционные явления. Полезная информация о пористой структуре адсорбентов может быть получена путем анализа изотерм адсорбции. На рис. 1 для примера приведены изотермы адсорбции азота для образцов адсорбентов L-1 и CL-1. В соответствии с теоретическими воззрениями и современной классификацией [9], обе представленные изотермы относятся к типу IV (a). Подобные изотермы S-образной формы принято связывать с механизмом полимолекулярной адсорбции, когда взаимодействие адсорбент-адсорбат превалируют над взаимодействиями других типов. Характерными особенностями изотермы IV типа являются наличие петли гистерезиса, которая обусловлена процессами капиллярной конденсации в мезопорах, а также наличие максимума адсорбции в области высоких значений P/P0.

Рис. 1.

Изотермы адсорбции азота для образцов L-1 (a) и CL-1 (в); распределение пор по размерам для L-1 (б) и CL-1(г).

Как видно из рис. 1, изотермы адсорбции-десорбции N2 образца CL-1 и исходного полимера L-1 заметно отличаются друг от друга. В случае образца L-1 процесс адсорбции начинается достаточно плавно, и кривая сорбции постепенно приближается к плато, которое наблюдается при P/P0 > 0.4. Изотермы такого рода типичны для адсорбентов с небольшой внешней поверхностью с достаточно широким распределением размеров пор в микропористом диапазоне. Максимум поглощения адсорбата при высоких значениях P/P0 (в данном случае при 0.99) и весьма крутые практически вертикальные ветви петли гистерезиса указывают на то, что ее следует отнести к типу Н1. Отмеченные особенности формы изотермы для L-1, как и для остальных образцов лигнинов, согласуются с представлениями о том, что природные лигнины в изолированном виде представляют собой матрицу, построенную из глобулярных частиц по иерархическому принципу. Макромолекулы лигнина представляют собой клубки радиусом 1.5–3 нм, из которых формируются глобулы субмикронного и микронных размеров (рис. 2а). Межглобулярное пространство, в котором происходят сорбционные процессы, состоит из микропор (шириной до 2 нм) и мезопор (2–6 нм) (рис. 1б).

Рис. 2.

Микрофотографии СЭМ образцов L-1 (а) и CL-1 (б).

Для изотермы адсорбции-десорбции N2 образца CL-1 можно отметить следующие особенности:

• быстрое заполнение микропор при весьма низких относительных давлениях, соответственно точка В (рис. 1в), так называемое “колено”, наблюдается при минимальных значениях P/P0 = 0.07.

• значительная адсорбция при низком относительном давлении обычно указывает на микропористость адсорбента.

• в отличие от L-1, в данном случае наблюдается петля гистерезиса типа Н4.

• окончание монослойно-многослойной адсорбции при относительном давлении, близком к единице (P/P0 = 0.99).

Эти особенности изотермы адсорбции азота и характер зависимости dV/w = f(w) (рис. 1г) показывают, что наноуглеродные образцы CL-1–CL-4 обладают, в основном, микропористой структурой, образованной щелевидными супермикропорами с шириной порядка 1 нм (по Horvath-Kawazoe); мезопоры представлены в меньшей степени. Явно выраженные различия изотерм (рис. 1a и 1в) для образцов L-1 и СL-1 обусловлены особенностями их поверхностно-пористой структуры; аналогичная картина наблюдается при сравнении результатов для других пар образцов: L-2 и СL-2, L-3 и СL-3, L-4 и СL-4. Отметим, что лигнинные адсорбенты состоят из глобулярных частиц (рис. 2а). С другой стороны, их карбонизированные образцы сформированы из криволинейно-плоскостных (чушуйчатых) частиц, характерных для 2D наноуглеродов графенового типа. Отнесение полученных карбонизированных продуктов к 2D наноуглеродам подтверждается результатами исследования CL-1 и других УНМ методами электронной микроскопии (рис. 2б), Рамановской спектроскопии и рентгеновской дифрактометрии (рис. 3а и 3б).

Рис. 3.

Рамановский спектр (а) и дифрактограмма (б) CL-3.

Аналогичный вывод был сделан ранее при исследовании наноуглеродных материалов, синтезированных методом СВС из биомассы борщевика Сосновского [10]. Возникает вопрос, существует ли какая-либо заметная взаимосвязь между показателями поверхностно-пористой структуры и показателями сорбции урана.

Согласно полученным результатам, максимальные характеристики с точки зрения величины УПП имеют препараты CL-1 и CL-2. Величины их удельной площади поверхности, рассчитанная по методу Брунауэра-Эммета-Теллера (SSA-БЭT), составили 288 м2/г и 283 соответственно (табл. 2). Общая удельная поверхность образцов формируется, в том числе и за счет мезо- и микропор, поэтому закономерно, что эти препараты превосходит другие образцы и по суммарному объему пор VΣ-БЭТ, и по объему мезо- и микропор. Как следует из табл. 1, эти же препараты CL-1 и CL-2 характеризуются и более высокими значениями прочной адсорбции AF. Анализ корреляционных зависимостей (табл. 3) свидетельствует о том, что, действительно, повышение удельной площади поверхности карбонизированных образцов оказывает положительное влияние на адсорбцию урана.

Таблица 2.  

Характеристика поверхностных свойств исходных образцов лигнинов и синтезированных из них образцов УНМ

Параметр* L-1 L-2 L-3 L-4 CL-1 CL-2 CL-3 CL-4
УПП-БЭТ1, м2 9.3 9.9 28.4 28.2 288 283 131 261
VΣ- БЭТ 2, см3 0.012 0.014 0.06 0.166 0.236 0.194 0.101 0.141
VΣ-Vмезо3, см3 0.012 0.013 0.03 0.105 0.109 0.050 0.035 0.007
V микро4, см3 0.015 0.0021 0.0064 0.132 0.119 0.058 0.123
Ширина микропор5, нм 1.81 1.87 1.44 1.78 1.12 2.74 1.11 1.13
Ширина пор БЭТ, нм 5.3 5.7 23.6 3.3 2.7 2.2

Примечание. 1 Удельная площадь поверхности (УПП) по Брунауэру–Эммету–Теллеру (БЭТ), 2 суммарный объем пор по БЭТ, 3 объем мезопор по BJHdec, Broekhoff de Boer, 4 объем микропор по Dubinin–Radushk, 5 ширина микропор по Horvath–Kawazoe.

Таблица 3.  

Коэффициенты линейной корреляции R и среднеквадратичная погрешность s для соотношений y = a + bx, связывающих адсорбционную способность A, AF, D и различные характеристики адсорбентов

Соотношение a b R s
Лигнины
ОНфенA –83.7 62.8 0.94 12.5
COОН – A –55.5 45.5 0.95 11.5
COОН – DHCl –11.8 12.1 0.58 13.0
COОН – AF 66.9 1.4 0.04 27.0
ОНфенAF 36.5 10.5 0.21 26.4
УПП-БЭТ – AF 58.7 0.22 0.10 26.9
Образцы УНМ
УПП-БЭТ – AF 24.2 0.19 0.75 15.4
VΣ- БЭТ – AF 21.0 296.1 0.92 9.2
VmicroAF 31.0 367.6 0.65 17.8

Так, коэффициент линейной корреляции R для пары показателей SSA-BET – AF равен 0.75, для пары: VΣ-BET – AF равен 0.92. Напротив, для образцов лигнинов взаимосвязь между поверхностно-пористыми характеристиками и сорбцией урана не прослеживается, о чем свидетельствует значение коэффициента линейной корреляции R для пары показателей SSA-BET – AF, равное 0.10. В связи с этим есть смысл рассмотреть вопрос о влиянии химического фактора на процессы сорбции урана на природных лигнинах. В табл. 4 представлены экспериментальные данные, характеризующие химическую структуру лигнинов. Судя по результатам определения углерода и ОСН3-групп, можно предположить, что образцы L-1 и L-2 относятся к гваяцил-сирингильному (GS) типу лигнинов, тогда как образцы L-3 и L-4 могут представлять собой лигнины гваяцильного (G) типа.

Таблица 4.  

Химическая характеристика образцов лигнина, %

Образец Элементный состав Функциональные группы Композиционный состав
С Н N О ОНph СООН ОСН3 G S H
L-1 58.6 ± 2.1 6.4 ± 0.6 0.07 ± 0.01 34.9 1.9 2.0 19.3 24.6 74.6 0.8
L-2 60.8 ± 2.1 6.7 ± 0.6 0.38 ± 0.08 32.1 2.5 3.0 19.7
L-3 63.9 5.7 0.13 30.3 2.9 3.5 14.5 87.0 4.3 8.7
L-4 63.0 ± 2.0 5.9 ± 0.6    0.1 ± 0.02 31.0 2.8 2.9 12.6 78.2 14.5 7.3

Реакционная способность лигнинов во многом определяется композиционным составом, а именно соотношением G, S и H-структурных единиц, поскольку от этого зависит количество активных функциональных групп. На рис. 4 представлены хроматограммы лигнинов на примере L-3 и L-4, полученные методом пиролитической хроматомасс-спектрометрии. В продуктах пиролитической деструкции лигнинов идентифицировано более 60 индивидуальных низкомолекулярных соединений.

Рис. 4.

Хроматограммы образцов (пиролитическая хроматомасс-спектрометрия) L-3 (a) и L-4 (б).

В результате количественного анализа низкомолекулярных фенольных компонентов продуктов пиролиза было установлено, что образцы L-3 и L-4 состоят в основном из мономерных единиц G-типа. Следствием этого является сравнительно невысокое содержание метоксилов – 12.6–14.5% и, напротив, высокое содержание углерода – до 63.9%, а также карбоксильных групп (табл. 4). Образец L-1 относится к GS-типу лигнинов, поскольку в нем доминируют сирингильные единицы (табл. 4). Как показывают исследования, макромолекулы лигнинов содержат, кроме СООН– и ОСН3-групп, также достаточно большое количество алифатических и фенольных групп (табл. 4), что согласуется с результатами анализа ИК-спектров.

В ИК-спектрах всех лигнинов, включая образец L-1 (рис. 5а), наблюдается широкая полоса в области 3470–3100 см–1, относящаяся к валентным колебаниям гидроксильных, в том числе алифатических и фенольных групп, включенных в водородные связи. Полоса поглощения в области 2900–2800 см–1 относится к валентным колебаниям СН2- и СН-групп. Пик поглощения при 1728 см–1 указывает на наличие карбоксильных групп и обусловлена валентными колебаниями С=О-группы. Деформационные плоскостные колебания групп δ(ОН) и δ(СН) проявляются в области 1360–1280 см–1. В спектре лигнина L-1 наблюдаются также три полосы при 835, 870 и 916 см–1, связанные с внеплоскостными колебаниями С–Н связей в ароматическом кольце G- и S-структурных звеньев.

Рис. 5.

ИК-спектры образца L-1 до (а) и после сорбции урана (б) и образца CL-1 до (в) и после сорбции урана (г).

Общий вид ИК-спектров образца L-1 до и после сорбции урана весьма схож. Однако детальный анализ позволяет выделить заметно различающиеся участки спектров, что может быть связано с адсорбцией урана функциональными группами лигнина. В частности, полоса ОН-групп при 3470 см–1 смещается в длинноволновую область, при этом пик, связанный с валентными колебаниями СН2- и СН-групп, остается на месте. Несколько смещается и уменьшается интенсивность полосы, связанной с карбоксильными группами (1728–1726 см–1). Следует также отметить заметные различия спектров в области 800–950 см–1, что указывает на участие ароматических единиц в сорбционных процессах.

Безусловно, однозначно определить природу взаимодействия урана и лигнинных адсорбентов на основании спектральных данных весьма затруднительно. Прежде всего, это обусловлено с многообразием форм, в которых может находиться уран в водных средах. Как известно [11, 12], в нейтральных средах уран находится в наиболее устойчивой шестивалентной форме, когда доминируют ионы уранила ${\text{UO}}_{2}^{{2 + }},$ а также его гидролизованные формы: UO2(OH)+, ${{({\text{U}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}})}_{{\text{3}}}}({\text{OH}})_{5}^{ + },$ ${{({\text{U}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}})}_{{\text{4}}}}({\text{OH}})_{7}^{ + },$ ${{({\text{U}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}})}_{{\text{3}}}}({\text{OH}})_{4}^{{2 + }}.$ Кроме того, возможно образование коллоидных частиц UO2(UO3)n(OH)2. Анализ доступной нам литературы не выявил работ, посвященных выявлению механизмов сорбции урана на лигнинах.

Из общих соображений можно предположить, что при наличии функциональных групп слабокислотного характера, как в нашем случае – ОНфен и СООН-групп, возможно образование комплексных соединений с участием ионов радионуклидов. В принципе, не исключается также формирование в матрице лигнина коллоидных структур, однако, судя по результатам сравнительного анализа ИК-спектров лигнинов до и после адсорбции урана (рис. 5), это маловероятно. По литературным данным [1114], среди наиболее вероятных механизмов связывания ионов уранила с биополимерами указываются: ионный обмен с участием карбоксильных и гидроксильных групп, комплексообразование с участием групп –ОН и –СО, а также образование водородных связей.

Полученные нами экспериментальные результаты позволяют утверждать, что карбоксильные и фенольные группы, действительно, играют существенную роль в адсорбции урана, что следует из результатов соотнесения сорбционных показателей с количеством этих групп в образцах исследуемых лигнинов. Коэффициенты линейной корреляции R для соотношений y = a + bx, связывающих адсорбционную способность A c OHфен и COOH, составляют величины 0.94 и 0.95 соответственно (табл. 3). В принципе, с таким выводом согласуются результаты исследования влияния рН на показатель сорбции урана А. По этим оценкам (рис. 6) показатель адсорбции урана на лигнинах зависит от рН водных сред, причем наилучшие результаты наблюдаются при значениях рН 6–8, что согласуется с результатами работы [13]. При относительно высокой кислотности “работают” карбоксильные группы (рК для СООН-групп в лигнинах равен 4.5), в околонейтральных средах подключаются фенольные группы с величиной рК = 5.5 и рК ≥ 8. Таким образом, следует признать, что сорбционные процессы с участием лигнинов обусловлены образованием водородных связей, а также формированием комплексов с различными по химической форме соединениями урана, что и обеспечивает достаточно полное его извлечение из водных сред. При контакте с водным раствором HCl сетка Н-связей распадается и происходит десорбция и вымывание радионуклида из лигнинов (табл. 1).

Рис. 6.

Влияние рН среды на показатель адсорбции урана А для образца L-3.

Как отмечено выше, показатель УПП-БЭТ для полученных углеродных наноматериалов в 10–30 раз больше, чем для лигнинов. Это указывает на то, что главную роль в процессах сорбции–десорбции урана наноуглеродами должна играть поверхность. На рис. 5 представлены ИК-спектры образца CL-1 до и после адсорбции урана. Признаками наличия урана можно считать небольшую полосу при 925 см–1, поскольку связи уран–кислород должны давать сигналы в области 920–950 см–1, а также смещение слабой полосы валентных колебаний ОН-групп от 3383 см–1 к значению 3437 см–1.

Кроме того, можно обратить внимание на смещение максимума полосы при 1593 см–1 к значению 1600 см–1 с одновременным ее уширением. Скорее всего, данные, полученные и методом ИК-спектроскопии и методом низкотемпературной адсорбции азота, вряд ли позволят установить точный механизм адсорбции урана на поверхности синтезированных нами графеновых наноматериалов, однако достигнутые результаты свидетельствуют о большом потенциале использования их в качестве адсорбентов для извлечения ультрамикроколичеств урана из водных сред.

Следует отметить, что синтезируемые методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза УНМ характеризуются весьма сложной структурной организацией. С физической точки зрения СВС представляет собой процесс перемещения волны сильной экзотермической реакции в смеси реагентов (окислителя и восстановителя), в котором тепловыделение локализовано в тонком слое и передается от слоя к слою путем теплопередачи. Типичными характеристиками процесса СВС являются: скорость распространения фронта пламени – 0.1–20 см/с; максимальная температура горения – 2300–3800 К; скорость нагрева вещества в волне – 103–106 град/с. По видимому, процесс СВС, протекающий в условиях сильной неравновесности, представляет собой пример динамической самоорганизации в химической системе, сопровождающейся спонтанным структурированием продуктов реакции. Формирующаяся в ходе процесса структурная упорядоченность продукта реакции принципиально отличается от обычного кристаллического порядка, который возникает в условиях, близких к равновесным. Установлено [10], что получаемые нами графеновые наноструктуры состоят из нескольких – до 10 слоев графена, причем число слоев – величина переменная и зависит от конкретных условий синтеза. По номенклатуре A. Bianco [15] синтезируемые углеродные наноматериалы могут быть отнесены к малослойному графену. Не исключено, что новая форма графена окажется не менее перспективной и востребованной в современных условиях, в том числе для использования в биотехнологии и биомедицине.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, проведено исследование явлений сорбции–десорбции U238 на образцах новых 2D углеродных наноматериалов, синтезированных методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза как из природных, так и технических лигнинов. Показано, что одним из наиболее вероятных механизмов связывания ионов уранила с лигнинами являются механизмы хемосорбции, в том числе ионный обмен с участием карбоксильных и гидроксильных групп, а также образование водородных связей. Результаты исследований свидетельствуют о высокой сорбционной способности наноуглеродных сорбентов в отношении урана, находящегося в микроколичествах (∼1 × 10–6 г/мл) в нейтральных водных средах. С помощью метода последовательных вытяжек установлено, что образцы УНМ, синтезированные из природных лигнинов, характеризуются весьма прочным удерживанием урана, подавляющее количество которого (85–88%) не десорбируются ни водой, ни водными растворами CH3COONH4 и HCI (1 М). На основании структурно-химических исследований, результатов изучения поверхностно-пористой структуры образцов и корреляционного анализа выявлены особенности процесса адсорбции урана из водных сред.

Работа выполнена в рамках темы государственного задания ИБ Коми НЦ УрО РАН № ГР АААА-А18-118011190102-7 и при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 18-29-24129 мк и проекта РФФИ и Правительства Республики Коми № 20-45-110009 р_а.

Список литературы

  1. Bjorklund G., Semenova Y., Pivina L. et al. // Arch. Toxicol. 2020. V. 94. P. 1551. https://doi.org/10.1007/s00204-020-02676-8

  2. Frisbie S.H., Mitchell E.J., Dustin H. et al. // Environmental health perspectives. 2012. V. 120. № 6. P. 775.

  3. Brugge D., deLemos J.L., Oldmixon B. // Reviews on Environmental Health. 2005. V. 20. № 3. P. 177. https://doi.org/10.1515/REVEH.2005.20.3.177

  4. Banning A., Benfer M. // Int. J. Environ. Res. Public Health. 2017. V. 14. P. 927. https://doi.org/10.3390/ijerph14080927

  5. Pepper J.M., Baylis P.E., Adler E. // Can. J. Chem. 1959. Vol. 37. № 8. P. 1241.

  6. Voznyakovskii A.P., Savkin D.I., Kalinin A.V. et al. // Russ. J. Gen. Chem. 2016. V. 86. P. 3008. https://doi.org/10.1134/S1070363216130132

  7. Возняковский А.А., Возняковский A.П., Кидалов С.В. и др. // Журн. структурной химии. 2020. Т. 61. № 5. С. 869. https://doi.org/10.26902/JSC_id55453

  8. Добролюбская Т.С. Аналитическая химия урана / Под ред. А.П. Виноградова. М.: Наука, 1962. С. 143.

  9. Thommes M., Kaneko K., Neimark A.V. et al. // Pure and Applied Chemistry. 2015. V. 87. № 9–10. P. 1051.

  10. Возняковский А.П., Карманов А.П., Неверовская А.Ю. и др. // Химия растительного сырья. 2020. № 4. С. 83.

  11. Rachkova N.G., Shuktomova I.I. // Russian J. Applied Chemistry. 2010. V. 83. № 4. P. 620.

  12. Ghasemi Torkabad M., Keshtkar A.R., Safdari S.J. // Separation Science and Technology. 2017. V. 52. № 6. P. 1095.

  13. Wang X.L., Li Y., Huang J. et al. // J. Environmental Radioactivity. 2019. V. 197. P. 81.

  14. Naeem H., Bhatti H.N., Sadaf S., Iqbal M. // Applied radiation and isotopes. 2017. V. 123. P. 94.

  15. Bianco A., Cheng H.M., Enoki T. et al. // Carbon. 2013. V. 65. P. 1. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2013.08.038

Дополнительные материалы отсутствуют.