1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Физикохимия поверхности и защита материалов
  4. T. 57, № 6, 2021

Физикохимия поверхности и защита материалов, 2021, T. 57, № 6, стр. 660-664

Электрохимическое осаждение и свойства композиционных покрытий никель–хром–оксид графена

В. Н. Целуйкин 1, *, А. С. Джумиева 1, А. В. Яковлев 1, А. С. Мостовой 1

1 Энгельсский технологический институт (филиал) ФГБОУ ВО “Саратовский государственный технический университет им. Ю.А. Гагарина”
413100 Саратовская обл., Энгельс, пл. Свободы, 17, Россия

* E-mail: tseluikin@mail.ru

Поступила в редакцию 21.12.2020
После доработки 29.04.2021
Принята к публикации 11.05.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Получены композиционные электрохимические покрытия (КЭП) на основе сплава никель–хром, модифицированные многослойным оксидом графена (ОГ). Изучена кинетика процесса электроосаждения указанных покрытий в потенциодинамическом и гальваностатическом режимах. Исследованы структура и состав КЭП никель–хром–ОГ методами сканирующей электронной микроскопии и лазерного микроспектрального анализа. Установлено, что при включении частиц ОГ в состав электролитических осадков сплава никель–хром возрастает их микротвердость.

ВВЕДЕНИЕ

Электрохимическое осаждение сплавов – один из частных случаев протекания параллельных электродных реакций при их значительном взаимном влиянии. В связи с этим, получение гальванических покрытий сплавами является технически более сложным процессом по сравнению с катодным выделением индивидуальных металлов. Однако, электролитические сплавы, как правило, обладают лучшими эксплуатационными характеристиками чем их отдельные компоненты. Поэтому они находят применение в различных отраслях промышленности. Одними из наиболее распространенных являются сплавы на основе никеля [1–10]. В частности, электролитические сплавы никель–хром, которые используют в качестве твердых и износостойких покрытий [11, 12].

Функциональные свойства гальванических металлов и сплавов можно повысить, внедряя в их матрицу различные дисперсные частицы. Для этого используется метод осаждения композиционных электрохимических покрытий (КЭП) из электролитов-суспензий [13–15]. Эффективность практического применения КЭП в значительной степени определяются природой и свойствами дисперсной фазы. В настоящее время исследуются композиционные покрытия, модифицированные различными углеродными материалами: наноалмазы [16], фуллерен С60 [17], углеродные нанотрубки [18, 19] и др. Отдельный интерес в качестве дисперсных фаз, используемых при получении КЭП, представляют графит и его производные. Графит обладает слоистой структурой, и способен выступать как донор электронов в реакциях с окислителями [20, 21]. При взаимодействии графита с сильными неорганическими кислотами (например, H2SO4) формируется оксид графена (ОГ), представляющий собой графеновые слои с которыми связаны кислородсодержащие функциональные группы (гидроксильные, эпоксидные, карбонильные и др.) [21].

Цель настоящей работы – получить КЭП никель–хром–ОГ, исследовать кинетические закономерности процесса их электроосаждения, структуру и физико-механические свойства данных покрытий.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Композиционные покрытия никель–хром–ОГ осаждали на стальную основу (сталь 45) из электролита состава, г/л: NiSO4 ⋅ 7H2O 30; Cr2(SO4)3 ⋅ 6H2O 150; H3BO3 20; (NH4)2SO4 40; оксид графена 10. Процесс осаждения КЭП проводили при температуре 50°С с постоянным перемешиванием электролита. Чистый сплав никель–хром получали из приведенного выше раствора без дисперсной фазы.

Многослойный оксид графена синтезировали электрохимическим способом в гальваностатическом режиме путем анодного окисления порошка природного графита GB/T 3518-95 (Китай) при сообщении емкости 700 А ч/кг. Электролитом служила 83% H2SO4 (о. с. ч.) [21]. Для получения композиционных покрытий использовали фракцию ОГ с размером частиц не более 10 мкм.

Микротвердость осадков по Виккерсу (HV) измеряли с помощью прибора ПМТ-3 (АО “ЛОМО”, Россия). В электролитические осадки статически вдавливалась четырехгранная алмазная пирамида под нагрузкой 100 г. Расстояние между отпечатками составляло не менее двух диагоналей. Форма отпечатка – квадрат. На основании проведенных испытаний определялись величины обеих диагоналей отпечатка. Расчет HV проводился по данным пяти параллельных опытов. Погрешность измерений составляла 3%.

Структурные исследования осуществляли при помощи сканирующего электронного микроскопа со встроенным энергодисперсионным анализатором EXplorer (Aspex, США).

Состав композиционных покрытий изучали методом лазерного микроспектрального анализа [22]. Использовался лазерный спектроаналитический комплекс включающий в себя лазер на Nd : YAG (длина волны 1.06 мкм), работающий в режиме гигантского импульса (длительность импульса 9 нс). Частота следования импульсов 25 Гц. Система регистрации – дифракционный спектрограф ДФС-458С и ПЗС-приставка МИРС (Россия), включающая в себя блок из восьми ПЗС-приемников, плату сопряжения с компьютером и программное обеспечение “SPEKTRAN 8”, позволяющее производить качественный и количественный спектральный анализ, а также математическую обработку данных.

Электрохимические измерения выполняли на импульсном потенциостате P–30J (Элинс, Россия). Потенциалы задавали относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода сравнения и пересчитывали по стандартному водородному электроду (с. в. э.).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Потенциодинамические поляризационные кривые осаждения сплава никель–хром и композиционных покрытий на его основе показывают, что введение оксида графена в электролит сплавообразования облегчает катодный процесс (рис. 1). Сплав никель–хром в присутствии дисперсных частиц выделяется на катоде при менее отрицательных значениях потенциалов. Токи электроосаждения КЭП никель–хром–ОГ увеличиваются по сравнению с покрытиями чистым сплавом, и это свидетельствует о возрастании скорости катодного процесса.

Рис. 1.

Потенциодинамические поляризационные кривые осаждения сплава никель–хром: 1 – без добавки; 2 – совместно с оксидом графена (скорость развертки потенциала Vр = 8 мВ/с).

При осаждении сплава никель–хром в гальваностатическом режиме также наблюдается сдвиг потенциалов в положительную сторону при введении в объем электролита дисперсной фазы ОГ (рис. 2), что подтверждает результаты потенциодинамических исследований. В отличие от гальваностатической кривой композиционного покрытия, на кривой чистого сплава в начальный момент времени наблюдаются выраженные скачки потенциала. Это можно объяснить тем, что в отсутствии дисперсии ОГ при включении тока необходимы большие затраты энергии на образование зародышей металла. Частицы оксида графена обладают слоистой структурой с развитой поверхностью [21], на которой может происходить адсорбция катионов из раствора электролита, что приводит к формированию положительного заряда дисперсной фазы. Поэтому перенос ОГ к катоду происходит не только вследствие конвекции, но и, вероятно, под действием электрофоретических сил. Катионы, адсорбированные на ОГ, участвуют в “мостиковом” связывании с электродной поверхностью. Данное связывание ослабляет расклинивающее давление жидкостной прослойки между частицей ОГ и катодом, усиливая адгезию [23–25].

Рис. 2.

Гальваностатические кривые осаждения сплава никель–хром без добавки (1) и совместно с оксидом графена (2) при iK = 7 А дм–2.

Из начальных участков E, t – кривых, с помощью выражения

${C = \frac{i}{{{{\partial E} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial E} {\partial t}}} \right. \kern-0em} {\partial t}}}},}$
где i – плотность тока, А/см2; E – потенциал, В; t – время, с, были определены значения поляризационной емкости С процесса электроосаждения сплава никель–хром и КЭП на его основе. Поляризационная емкость для композиционных покрытий снижается по сравнению с чистыми никель–хромовыми осадками (табл. 1). Данный эффект можно объяснить увеличением размеров двойного электрического слоя при вхождении в него частиц оксида графена.

Таблица 1.  

Значения поляризационной емкости С × 104, Ф/см2 процесса электроосаждения сплава никель–хром и КЭП никель–хром–ОГ

i, А/дм2 С × 104, Ф/см2
никель–хром никель–хром–ОГ
20 5.0 4.3
30 5.9 4.9
40 7.0 5.3
50 8.0 6.4
60 23.0 9.0
70 43.0 14.0
80 53.0 21.0

При переходе от сплава никель–хром, не содержащего дисперсной фазы (рис. 3а), к КЭП никель–хром–ОГ (рис. 3б) заметно изменяется микротопография поверхности. Композиционное покрытие обладает упорядоченной мелкозернистой структурой по сравнению с чистым сплавом. КЭП является плотным и равномерным, тогда как на никель–хромовом сплаве без дисперсной фазы наблюдаются микротрещины. Вероятно, на катодной поверхности частицы ОГ выступают в качестве центров кристаллизации, определяя формирование и дальнейший рост электролитического осадка.

Рис. 3.

СЭМ-изображения поверхности сплава никель–хром (а) и КЭП никель–хром–ОГ (б), полученных при iK = 10 А/дм2. Увеличение ×5000.

Включение дисперсной фазы в гальваническое покрытие влечет изменение не только его состава и структуры, но также эксплуатационных свойств. Существенный интерес в практическом отношении представляют физико-механические характеристики металлических поверхностей, в частности, их микротвердость. Исследование КЭП никель–хром–ОГ методом лазерного микроспектрального анализа показало, что содержание углерода в них увеличивается по мере продвижения от подложки к поверхности (рис. 4). Кроме того, в поверхностных слоях изученных покрытий возрастает содержание хрома, что должно сказываться на их твердости. Действительно, с ростом катодной плотности тока происходит увеличение микротвердости никель–хромовых сплавов (табл. 2). Вероятно, это обусловлено включением в осадки водорода и гидроксидов, ведущим к деформированию и сжатию кристаллов покрытия. Согласно данным лазерного микроспектрального анализа, с ростом катодной плотности тока происходит обогащение изученных сплавов хромом, что также способствует увеличению их микротвердости. Как отмечалось выше, включение дисперсной фазы оксида графена в никель–хромовые осадки приводит к их уплотнению и формированию мелкокристаллических покрытий (рис. 3а, 3б). Потому имеет место рост микротвердости КЭП никель–хром–ОГ по сравнению с чистыми сплавами (табл. 2), независимо от режима электролиза.

Рис. 4.

Профили концентрации никеля (1), хрома (2) и углерода (3) в композиционном покрытии никель–хром–ОГ, полученном при iK = 10 А/дм2.

Таблица 2.  

Влияние плотности катодного тока на микротвердость HV100, МПа сплавов никель–хром и КЭП никель–хром–ОГ

i, А/дм2 HV100, МПа
никель–хром никель–хром–ОГ
10 4423 6120
20 4935 6590
30 5480 7320

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании проведенных исследований установлено, что при введении дисперсии многослойного оксида графена в электролит осаждения сплава никель–хром формируются композиционные покрытия. Включение частиц ОГ в состав никель–хромовых осадков приводит к изменению структуры их поверхности и физико-механических свойств. Значения микротвердости изученных КЭП возрастают с увеличением катодной плотности тока.

Список литературы

  1. Liquin Z., Quinpeng Z., Jianhua L. // Metal Finishing. 2001. V. 99. № 7. P. 28–30.

  2. Meenu S., Grips V.K., Rajam K.S. // J. Applied Electrochemistry. 2008. V. 38. № 5. P. 669–677.

  3. Nayana O., Venkatesha T.V. // Bulletin of Materials Science. 2014. V. 37. № 5. P. 1137–1146.

  4. Целуйкин В.Н., Корешкова А.А. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2016. Т. 52. № 6. С. 650–653.

  5. Torabinejad V., Aliofkhazraei M., Assareh S., Allahyarzadeh M.H., Sabour Rouhaghdam A. // J. Alloys and Compounds. 2017. V. 691. P. 841–859.

  6. Rahmani H., Aliofkhazraei M., Karimzadeh A. // Canadian Metallurgical Quarterly. 2018. V. 57. № 1. P. 99–108.

  7. Целуйкин В.Н., Корешкова А.А. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2018. Т. 54. № 3. С. 293–296.

  8. Beltowska-Lehmana E., Bigosa A., Indykab P., Chojnackaa A., Drewienkiewiczc A., Zimowskid S., Kotd M., Szczerbaa M.J. // J. Electroanalitical Chemistry. 2018. V. 813. P. 39–51.

  9. Rekha M.Y., Srivastava C. // Metallurgical and Materials Transactions A. 2019. V. 50. № 12. P. 5896–5913.

  10. Бурляев Д.В., Тинаева К.Е., Тинаева А.Е., Козадеров О.А. // Гальванотехника и обработка поверхности. 2020. Т. 28. № 3. С. 4–12.

  11. Виноградов С.Н., Синенкова О.К. // Журн. прикладной химии. 2007. Т. 80. № 10. С. 1638–1640.

  12. Целуйкин В.Н. // Неорганические материалы. 2019. Т. 55. № 7. С. 702–704.

  13. Low C.T.J., Wills R.G.A., Walsh F.C. // Surface & Coatings Technology. 2006. V. 201. № 1–2. P. 371–383.

  14. Целуйкин В.Н. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2009. Т. 45. № 3. С. 287–301.

  15. Винокуров Е.Г., Марголин Л.Н., Фарафонов В.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2020. Т. 63. № 8. С. 4–38.

  16. Makarova I., Dobryden I., Kharitonov D., Kasach A., Ryl J., Repo E., Vuorinen E. // Surface & Coatings Technology. 2019. V. 380. P. 125063.

  17. Целуйкин В.Н. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2017. Т. 53. № 3. С. 278–281.

  18. Giannopoulos F., Chronopoulou N., Bai J., Zhao H., Pantelis D.I., Pavlatou E.A., Karatonis A. // Electrochimica Acta. 2016. V. 207. P. 76–86.

  19. Hatipoglu G., Kartal M., Uysal M., Cetinkaya T., Akbulut H. // Tribology International. 2016. V. 98. P. 59–73.

  20. Фиалков А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. М.: Аспект-пресс, 1997. 718 с.

  21. Яковлев А.В., Яковлева Е.А., Целуйкин В.Н., Краснов В.В., Мостовой А.С., Рахметулина Л.А., Фролов И.Н. // Электрохимия. 2019. Т. 55. № 12. С. 1463–1470.

  22. Павлычева Н.К., Пеплов А.А., Демин А.П. // Оптический журнал. 2007. Т. 74. № 3. С. 29–32.

  23. Сайфуллин Р.С. Физикохимия неорганических полимерных и композиционных материалов. М.: Химия, 1990. 240 с.

  24. Сайфуллин Р.С., Абдуллин И.А. // Российский химический журнал. 1999. Т. 63. № 3–4. С. 63–67.

  25. Целуйкин В.Н. Корешкова А.А. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2018. Т. 54. № 6. С. 582–584.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Физикохимия поверхности и защита материалов

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал