Физикохимия поверхности и защита материалов, 2021, T. 57, № 6, стр. 563-573

ВВЕДЕНИЕ

Использование угля, нефти, природного газа для выработки энергии приводит к увеличению выбросов парниковых газов и, в частности двуокиси углерода, СО₂, в атмосферу [1, 2]. Истощение источников ископаемого топлива и увеличение выбросов СО₂ вызвало увеличение активности исследований в области альтернативных и возобновляемых источников энергии. Все более востребованными становятся такие виды энергии как солнечная, ядерная, ветряная и биоэнергия. Среди возобновляемых источников энергии в качестве альтернативного топлива стало уделяться большее внимание производству биотоплива и разработке технологии устойчивой биоэнергетики [3–5]. Водоросли являются одними из самых быстрорастущих растений в мире, и, соответственно, одним из наиболее перспективных источников биотоплива. Около 50% их веса – это липидное масло, которое может быть использовано для изготовления дизельного топлива – биодизеля для легковых автомобилей, грузовиков и самолетов [6, 7].

Как правило, водоросли растут при температурах в диапазоне от 10 до 40°C [8]. Ниже этого диапазона замедляется кинетика роста, а выше – клетки водорослей погибают. Поэтому для эффективного роста водорослей поддержание температуры внутри этих пределов имеет первостепенное значение. Кроме того, для роста и фотосинтеза водоросли нуждаются в углекислом газе (CO₂). Оптимальная концентрация CO₂ в воздухе для максимального роста, находится в диапазоне от 22–35% [9].

Для создания газовой смеси на основе воздуха, обогащенного СО₂, могут быть использованы адсорбционные технологические комплексы, включающие: адсорбционную и каталитическую очистку входящих воздушных потоков, адсорбционные PSA или TSA установки, селективно адсорбирующие CO₂ из воздуха, технологических сдувок или свалочных газов, систему компримирования с последующим адсорбционным аккумулированием при повышенных давлениях. Упрощенная схема технологического процесса производства биодизеля составленная на основании данных [10] представлена на рис. 1.

Рис. 1.

Упрощенная схема технологического процесса производства биодизеля.

В упрощенном виде (рис. 1) процесс производства биодизеля начинается со стадии газоподготовки, на которой собираются газообразные продукты сгорания топлива, свалочные газы, побочные газовые продукты промышленных процессов, разделяются и полученный углекислый газ (СО₂) очищаются и концентрируется. Далее, полученный СО₂ подается на водорослевую ферму, где в процессе фотосинтеза в жидкой среде питательных веществ происходит рост водорослей. Выращенные водоросли подвергаются фильтрации, сушке, экстракции липидов. На заключительном этапе получают биодизель.

В [10] показано, что для производства 1 т биодизеля необходимо около 18 т диоксида углерода. Для хранения и использования диоксида углерода в количестве, необходимом для обеспечения технологического процесса требуются энергоэффективные системы концентрирования и аккумулирования. Одним из перспективных направлений решения задачи может быть использование адсорбционных аккумуляторов CO₂ в таких системах, заполненных адсорбентом. При этом количество запасаемого газа может быть в 3–4 раза больше, по сравнению c объемом без адсорбента. Поиск оптимальных адсорбентов для энергоэффективных систем хранения двуокиси углерода СО₂ в технологии получения биодизеля на основе водорослей, является важной и актуальной задачей.

Целью данной работы является теоретический анализ адсорбционной активности пористых структур адсорбентов и оценка оптимальных термодинамических условий адсорбционного аккумулирования диоксида углерода.

ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Адсорбционная активность твердых тел в основном определяется химическим состоянием поверхности и степенью ее развития. Высокие величины адсорбции, характерные для систем аккумулирования газов и паров, достигаются при адсорбции на микропористых адсорбентах [11]. Адсорбированный СО₂ в таких микропористых адсорбентах находится в адсорбционном поле, создаваемом перекрывающимися полями противоположных стенок микропор твердого тела, адсорбция происходит по механизму объемного заполнения микропор [11]. В таких системах энергия адсорбции определяется взаимодействием молекул двуокиси углерода с поверхностью адсорбента и энергией ассоциации молекул адсорбата в микропорах [12]. По классификации М.М. Дубинина поры с радиусами r < 0.6–0.7 нм относятся к микропорам, в интервале 0.6–0.7 < r < 1.5–1.6 нм – к супермикропорам, в интервале 1.5–1.6 < r < 100–200 нм – к мезопорам и при r > 100–200 нм – к макропорам [13].

Исследования адсорбции СО₂ на адсорбентах разного происхождения: активных углях [14], целитах [15, 16], силикагелях [17], алюмогелях [16], фуллеренах [16], углеродных нанотрубках [18], металлорганических пористых структурах [19], графенах [20], показали, что адсорбционная емкость в процессах сорбции-десорбции существенно зависит от удельного объема микропор адсорбента и их ширины (радиуса). При построении реальных адсорбционных процессов имеет значение гидрофобность поверхности адсорбента. Для решения задач адсорбционного аккумулирования двуокиси углерода к адсорбенту предъявляется комплекс требований: возможность получения адсорбентов с большим объемом микропор, гидрофобность поверхности, высокая энергия адсорбции, гибкость технологии получения адсорбентов. С этой точки зрения, для решения задачи высокоэффективного аккумулирования СО₂, оптимальными являются углеродные микропористые адсорбенты [21].

Модели щелевидных микропористых углеродных структур

Пористая структура микропористых углеродных адсорбентов часто представляется в виде щелевидных пор [23]. Микропоры образуются в графитоподобных нанокристаллитах карбонизата путем селективного выгорания слоев гексагонального углерода в процессе активации.

При этом ширина микропор определяется числом выгоревших слоев. В модельных адсорбентах микропоры разделены слоями гексагонального углерода, не подвергшегося выгоранию.

В работе исследовали микропористые структуры, поры которых, разделены однослойными, двухслойными и трехслойными углеродными графеновыми стенками (рис. 2). Элементы этого подхода использовались нами ранее для описания адсорбции квантовых газов водорода [24], неона [25], метана [26].

Рис. 2.

Ячейка модельной микропористой структуры со степенью активации, соответствующей: а – одному выгоревшему гексагональному слою углерода (белые кружки) из трех слоев (АУ 1 : 3) и однослойными гафеновыми стенками между порами (темные кружки), б – одному выгоревшему гексагональному слою углерода (светлые кружки) из пяти слоев (АУ 1 : 5) и двуслойными стенками между порами (темные кружки), в – одному выгоревшему гексагональному слою углерода (белые кружки) из семи слоев (АУ 1 : 7) и трехслойными стенками между порами (темные кружки), X₀ – эффективная ширина микропоры, с – расстояние между атомами (слоями), d = 2R_ас – диаметр атома.

Последовательное выгорание слоев гексагонального углерода при активации углеродного адсорбента приводит к образованию щелевидных микропор разной ширины [27]. Моделирование структур с последовательно удаленными гексагональными слоями из графитоподобной структуры может дать прогноз наиболее эффективных микропористых структур – адсорбентов диоксида углерода [28, 29]. В качестве модельной структуры использовали нанокристаллит графита (рис. 2) в котором: расстояние между гексагональными слоями углерода в графите, отсчитанное по центрам атомов с = 0.335 нм [30]; плотность графита ρ_gr = 2.267 г см^–3 [31]; поверхностная плотность атомов углерода в гексагональном слое графита ρ_ac = 0.3818 атом Å^–2 [31], ионный радиус атома углерода R_ac = 0.7 Å [32].

В модели адсорбента с микропорами, разделенными однослойными углеродными графеновыми стенками для анализа выбраны структуры с выгоранием последовательно одного из трех АУ 1 : 3 (рис. 2а), двух из четырех АУ 2 : 4 и так далее до семи АУ 7 : 9 слоев углерода¹¹. В элементарном графитовом кристалле ограничение количества выгоревших слоев связано с предельным размером пор 3.0–3.2 нм по классификации М.М. Дубинина [11], в которых процесс адсорбции осуществляется по механизму объемного заполнения.

Микропористые углеродные адсорбенты с порами, разделенными однослойной углеродной графеновой стенкой, является приближением, которое можно использовать в качестве ориентира – теоретически возможного предела микропористой структуры углеродных адсорбентов. Практически указанная задача трудно реализуема при производстве адсорбентов из-за высокой химической активности углерода [30]. В связи с этим, для исследования также выбрали модельные адсорбенты с микропорами, разделяющимися двухслойной и трехслойной углеродными стенками, как наиболее реалистичные при синтезе углеродных адсорбентов. В данном случае подразумевается выгорание от одного АУ 1 : 5 (рис. 2б) и АУ 1 : 7 (рис. 2в), до семи АУ 7 : 11 и АУ 7 : 13 слоев углерода соответственно. Результаты расчетов приведены в табл. 1.

Таблица 1.  

Характеристики пористой структуры модельных адсорбентов с щелевидными микропорами, разделенными однослойными/двуслойными/трехслойными углеродными стенками

Структура	АУ 1 : 3/1 : 5/1 : 7	АУ 2 : 4/2 : 6/2 : 8	АУ 3 : 5/3 : 7/3 : 9	АУ 4 : 6/4 : 8/4 : 10	АУ 5 : 7/5 : 9/5 : 11	АУ 6 : 8/6 : 10/6 : 12	АУ 7 : 9/7 : 11/7 : 13
Эффективная ширина микропор Х0, Å	5.3	8.7	12.0	15.4	18.7	22.1	25.4
Удельный объем микропор, W0, см3 г–1	0.70/0.35/0.23	1.14/0.57/0.38	1.58/0.79/0.53	2.02/1.01/0.67	2.46/1.23/0.82	2.90/1.45/0.97	3.34/1.67/1.11
Характеристическая энергия адсорбции бензола Е0, кДж моль–1	45.3	27.7	20.0	15.6	12.8	10.9	9.4
Характеристическая энергия адсорбции диоксида углерода ${{E}_{{{\text{C}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$, кДж моль–1	9.8	6.0	4.3	3.4	2.8	2.4	2.0
Плотность адсорбента с микропорами dad, г см–3	1.137/1.515/1.705	0.758/1.137/1.364	0.568/0.909/1.137	0.455/0.758/0.974	0.379/0.649/0.852	0.325/0.568/0.758	0.284/0.505/0.682

Для оценки параметров пористой структуры адсорбентов использовали результаты расчетов основанных на геометрических моделях пор. Удельный объем микропор определяли по (1):

(1)

${{W}_{0}} = \frac{{\left( {{{N}_{1}} + 1} \right)c - 2{{R}_{{{\text{ac}}}}}}}{{{{N}_{2}}{{m}_{C}}{{\rho }_{{{\text{ac}}}}}}},$

где m_C = 1.99 × 10^–26 кг масса атома углерода; N₁ – число выгоревших слоев углерода; N₂ – число оставшихся слоев

Эффективную ширину микропор определяли на основе представлений о кристаллической решетке графита и модели выгорания слоев углерода при термохимическом синтезе (2).

(2)

${{Х}_{0}} = с({{N}_{1}} + {\text{ }}1)--2{{R}_{{{\text{ac}}}}},$

При N₁ = 0 получаем значения Х₀ = 0.195 нм, это расстояние между гексагональными слоями углерода в графите. Оно настолько мало, что не позволяет молекулам газа проникать в него и, несмотря на наличие удельного объема W₀ = 0.256 см³/г, он не может учитываться при расчете адсорбционных процессов.

ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ

На модельных структурах микропористых углеродных адсорбентов рассчитали предельные величины адсорбции диоксида углерода при температуре плавления. Результаты расчетов адсорбции диоксида углерода на структурах разделенных однослойной углеродной стенкой представлены в табл. 2.

Гравиметрическую плотность диоксида углерода в адсорбенте при соответствующей температуре определяли по (10):

Объемную плотность диоксида углерода в единице объема адсорбента определяли, как:

Из табл. 2 следует, что с увеличением числа выгоревших слоев гексагонального углерода от 1 до 7 величина адсорбции и гравиметрическая плотность увеличивается ∼ в 5 раз, а объемная плотность меняется всего на 20%.

Для целей насыщения воздуха диоксидом углерода необходимо определить какая модельная система наиболее эффективно может аккумулировать СО₂, а затем по потребности выдавать его в систему выращивания водорослей.

Для этого были проведены расчеты гравиметрической плотности диоксида углерода для всех модельных адсорбентов при давлении 10 и 1 атм.

Затем по (12) была определена разница, т.е. то количество СО₂, которое может быть использовано для обогащения воздуха, находящегося при атмосферном давлении.

На рис. 3 представлена зависимость гравиметрической плотности СО₂ при изменении давления от 10 до 1 атм от удельного объема микропор при температуре Т = 313 К для модельных углеродных адсорбентов, микропоры которых образованы однослойными, двухслойными и трехслойными углеродными стенками. На кривых присутствует ярко выраженный максимум. Максимальное значение ΔG соответствует модельным адсорбентам микропоры которых образованы однослойными углеродными стенками. С увеличением толщины стенок микропор максимальное значение, заметно снижается и смещается в область меньших значений удельного объема микропор. С учетом присутствия у реальных адсорбентов распределения пор по размерам ориентировались на максимальное значение соответствующее модельным адсорбентам, микропоры которых образованы двуслойными углеродными стенками. Выбор модели двухслойных стенок так же более предпочтителен из-за все еще высокой адсорбции СО₂ по сравнению с моделью трехслойных стенок. В соответствии с рис. 3 удельный объемом микропор оптимальной пористой структуры W₀ = 0.65 см³/г.

Рис. 3.

Зависимость выдаваемого количества СО₂ от удельного объема микропор при его десорбции в интервале давлений от 10 до 1 атм, Т = 313 К для модельных углеродных адсорбентов: микропоры 1 – с однослойными; 2 – двухслойными; 3 – трехслойными.

На рис. 4 представлена зависимость ΔG от удельного объема микропор модельных углеродных адсорбентов, микропоры которых образованы двухслойными углеродными стенками, при температурах 273, 293, 313 К.

Рис. 4.

Зависимость выдаваемого количества СО₂ при десорбции от 10 до 1 атм для модельных углеродных адсорбентов, микропоры которых образованы двухслойными углеродными стенками, от удельного объема микропор при температурах, К: 1 – 273; 2 – 293; 3 – 313.

На кривых присутствует ярко выраженный максимум, что позволяет определить оптимальную пористую структуру. Так же наблюдается смещение максимума с увеличением температуры в сторону уменьшения удельного объема микропор. Для задач обеспечения жизнедеятельности водорослей необходимо задаться температурным диапазоном 293–313 К. С заданными условиями получим, что наиболее эффективные модельные адсорбенты обладают удельным объемом микропор в диапазоне W₀ = 0.6–0.8 см³/г.

Для систем хранения газов, в том числе и диоксида углерода, зачастую важно знать как гравиметрическую, так и объемную плотность аккумулирования для оптимизации свойств систем хранения. На рис. 5 и 6 представлены зависимости предельной объемной плотности V_a, м³(нтд)/м³ от предельной гравиметрической плотности G, г/г аккумулированного при 10 бар (рис. 5) и выдаваемого из системы хранения при давлениях от 10 до 1 бар (рис. 6) на моделируемых структурах при температурах 293 К (а) и 313 К (б). Стрелками на рисунках 5 и 6 показаны направления повышения эффективности аккумулирования СО₂. Также на рисунке выделены области более темным цветом наиболее эффективных модельных адсорбентов.

Рис. 5.

Зависимость предельной объемной плотности V_a, м³(нтд)/м³ от предельной гравиметрической плотности G, г/г аккумулированного диоксида углерода на моделируемых структурах при давлении 10 бар и температурах Т, К: 293 (а), 313 (б). Стрелками указаны направления повышения эффективности аккумулирования СО₂ по осям.

Рис. 6.

Зависимость объемной плотности V_a, м³(нтд)/м³ от гравиметрической плотности G, г/г диоксида углерода на моделируемых структурах при выдаче газа от 10 до 1 бар и температурах Т, К: 293 (а), 313 (б). Стрелками указаны направления повышения эффективности аккумулирования СО₂ по осям.

Несмотря на то, что при давлениях близких к p_s наиболее эффективными являются модельные адсорбенты с широкими порами (например АУ 7 : 9, АУ 7 : 11), при малых давлениях до 10 бар, эффективными структурами, в тех или иных условиях становятся АУ 1 : 3, АУ 2 : 4, АУ 4 : 6, АУ 3 : 5 (см. рис. 5 и 6). По совокупности свойств, как следует из рис. 5 и 6 наиболее эффективными для систем хранения диоксида углерода являются углеродные адсорбенты близкие по параметрам пористой структуры к модельному адсорбенту АУ 2 : 4.

Для выбора наиболее эффективного адсорбента воспользуемся подходом, предложенном в работе [25], рис. 7. Сплошные линии на рис. 7 – характеристики модельных адсорбентов. Кривая A – адсорбенты, микропоры которых разделены однослойными углеродными стенками. Кривая B – адсорбенты, микропоры которых разделены двухслойными углеродными стенками. Кривая C – адсорбенты, микропоры которых разделены трехслойными углеродными стенками. С увеличением объема микропор плотность характеристической энергии уменьшается, причем с увеличением числа углеродных слоев в стенке микропоры кривые смещаются в область малых значений объема микропор.

Рис. 7.

Зависимости плотности характеристической энергии адсорбции от удельного объема микропор. Сплошные линии – зависимости для модельных углеродных адсорбентов, микропоры которых образованы: А – однослойными, В – двухслойными, С – трехслойными углеродными стенками. Точками отмечены характеристики для промышленных углеродных адсорбентов: 1 – P-464; 2 – S-1; 3 – L-9; 4 – L-10; 5 – L-5; 6 – L-3; 7 – L-7; 8 – N-4B; 9 – P-10; 10 – C-1; 11 – C-7; 12 – L-6; 13 – N-4KB; 14 – Т-4; 15 – N-4; 16 – L-1; 17 – N-3RX; 18 – C-6; 19 – N-R3E; 20 – P-5; 21 – P-Д; 22 – N-1R; 23 – C-2; 24 – Т-6; 25 – N-15; 26 –N-115; 27 – P-300; 28 –Т-3; 29 – P-3; 30 – P-700; 31– P-08; 32 – РВМ.

Символами на рис. 7 указаны плотности стандартной характеристической энергии адсорбции от удельного объема микропор для промышленных адсорбентов, синтезированных преимущественно из растительного сырья (скорлупа кокосового ореха, торф, каменный уголь). По данным рентгенофазового анализа эти микропористые углеродные адсорбенты включают в себя углеродные графитоподобные нанокристаллиты, в которых микропоры появляются в результате парогазовой активации [23].

Как следует из рис. 3, 5, 6 и с учетом рис. 7 для поставленных целей аккумулирования диоксида углерода наиболее перспективны адсорбенты с высокой интегральной характеристической энергией адсорбции и имеющие высокий объем микропор до 0.6–0.8 см³/г. Модельные структуры АУ 2 : 6, АУ 2 : 4, АУ 1 : 3 соответствуют данному условию. В этот диапазон попадают также промышленные адсорбенты N-15 (поз. 25), N-115 (поз. 26), P-3 (поз. 29), рис. 7.

ВЫВОДЫ

Проведена оценка адсорбционной активности модельных микропористых углеродных структур в которых микропоры разделены одно-, двух- и трехслойными графеновыми стенками. Придельная величина адсорбции при температуре тройной точки для данных систем была достигвет 90 ммоль/г, гравиметрическая плотность 4 ${{{{{\text{г}}}_{{{\text{C}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{\text{г}}}_{{{\text{C}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}} {\text{г}}}} \right. \kern-0em} {\text{г}}}$, объемная плотность 613 м³ (СО₂ нтд)/м³.

При реализации технологии обогащения воздуха углекислым газом, для наиболее эффективного выращивания водорослей, в технологии производства биодизеля, наиболее эффективной структурой является структура АУ 2 : 4, с шириной микропор, соответствующей удалению 2-х углеродных слоев и разделенных двухслойными графеновыми стенками. Такая микропористая углеродная структура позволяет аккумулировать в пределе до 423 м³ (СО₂ нтд)/м³ при Т = 293 К и Р = 10 бар и выдавать в систему обогащения воздуха углекислым газом до 305 м³(СО₂ нтд)/м³ при Т = 293 К и изменении давления от 10 до 1 бар.

На основе полученных данных можно сделать вывод, что применение такого перспективного углеродного адсорбента с оптимальными характеристиками пористой структуры близкими АУ 2 : 4 позволяет сократить объем системы хранения в 3 раза и увеличить гравиметрическую плотности диоксида углерода в системе хранения на 40 мас. %.

Из полученных данных по адсорбции СО₂ на модельных адсорбентах следует, что для реализации технологии получения биодизеля из водорослей наиболее перспективны адсорбенты N-15 (поз. 25), N-115 (поз. 26), P-3 (поз. 29), рис. 7.

Работа выполнена в рамках Государственного задания № АААА-А19-119120590117-5 “Фундаментальные физико-химические закономерности адсорбции, адсорбционного разделения, адсорбционно-электрохимических ионообменных процессов в нанопористых материалах и основы целенаправленного синтеза новых адсорбентов”.