Физикохимия поверхности и защита материалов, 2021, T. 57, № 6, стр. 574-580

ВВЕДЕНИЕ

В [1] рассматривался равновесный двухкомпонентный адсорбционный слой – частиц “а” с поверхностной концентрацией ${{\tilde {\Gamma }}_{1}}$ и частиц “b” с поверхностной концентрацией ${{{{\tilde {Г}}}}_{2}}$, образованный из жидкого раствора таких же частиц “а” и “b” на электронейтральной поверхности твердого тела, но с учетом ее деформации $\vartheta $. Выведенные в [1] уравнения изотерм совместной адсорбции базируются на уравнениях совместной адсорбции на твердой недеформированной поверхности

где ${{В}_{1}},\,\,{{В}_{2}}$ – безразмерные константы, ${{{\text{Г}}}_{1}},\,\,{{{\text{Г}}}_{2}}$ – безразмерные значения ${{{{\tilde {Г}}}}_{1}}$, ${{{{\tilde {Г}}}}_{2}}$ частиц “а” и “b”, адсорбируемых единичной площадью твердой поверхности а ${\text{Г*}} = {{{\text{Г}}}_{\infty }}$ – максимальное суммарное значение ${{{{\tilde {Г}}}}_{1}}$ и ${{{{\tilde {Г}}}}_{2}}$, адсорбируемое единичной площадью твердой поверхности, ${{с}_{1}},{{с}_{2}}$ – соответствующие безразмерные объемные концентрации.

Система уравнений (1), (2) неизбежно с определенного этапа ведет к поиску условий, при которых обеспечивается единственность значений ${{{\text{Г}}}_{1}},{{{\text{Г}}}_{2}}$ при заданных ${{с}_{1}},{{с}_{2}}$, т.е. решений уравнений (1), (2) относительно ${{{\text{Г}}}_{1}},{{{\text{Г}}}_{2}}$. Такое условие при однокомпонентной адсорбции по изотерме, например Фрумкина, [2]

где ${{а}_{1}}$ – аттракционная постоянная Фрумкина; имеет простой вид

Значения ${{а}_{1}} > 2$ традиционно трактуются как возможность образования при определенных значениях объемной концентрации ${{с}_{1}}$ двух поверхностных фаз [3] по аналогии с уравнением Ван-дер-Ваальса. Двухфазность в адсорбционном слое также может быть вызвана физико-химически одинаковыми молекулами “а” и “b”, но с разной ориентацией к твердой поверхности при их адсорбции [4]. В этом случае описание такой ситуации математически не отличается от общей постановки в системе (1), (2).

ИСХОДНЫЕ УРАВНЕНИЯ

В [5, 6] исследование уравнений (1), (2) проводилось в частном случае совместной адсорбции – по изотерме Фрумкина–Дамаскина [7]

в области $\Delta $ значений переменных ${{{\text{Г}}}_{1}},{{{\text{Г}}}_{2}}$используя сформулированный в [5] общий критерий единственности решения системы (5), (6) относительно ${{{\text{Г}}}_{1}},{{{\text{Г}}}_{2}}$где J – якобиан преобразований ${{А}_{1}}({{{\text{Г}}}_{1}},{{{\text{Г}}}_{2}}),$ ${{А}_{2}}({{{\text{Г}}}_{1}},{{{\text{Г}}}_{2}})$но в частном случае значений ${{а}_{1}},{{а}_{2}},{{а}_{3}}$, когда ${{а}_{1}} = {{а}_{2}}$.

В последующем анализе это ограничение не обязательно и будут выводиться достаточные условия по параметрам ${{а}_{1}},{{а}_{2}},{{а}_{3}}$, при которых условие (8) выполняется.

Подставляя функции А₁, А₂ – (5),(6) – в левую часть (8), получим выражение функции J (Г₁, Г₂)

где

Знакоопределяющий множитель J₀ в (11) можно представить в виде

где

Якобиан (9) с учетом представлений (10)–(12), (12а) примет вид

Знакоопределяющим множителем для якобиана J в области $\Delta $ согласно равенства (13) является функция J_s, а условие (8) можно заменить неравенством

вследствие равенства

Найдем вначале условия при которых ${{J}_{s}} > 0$ на всей границе области $\Delta $.

Пусть Г₂ = 0 . Тогда границей $\Delta $ является отрезок 0 < Г₁ < 1, а необходимым условием для неравенства (14) на этом отрезке является

Решением неравенства (15) будет (Приложение 1)

Полагая теперь Г₁ = 0, придем к условию

Аналогично неравенству (15) найдем решение неравенства (17)

Пусть теперь ${\text{Г}} \equiv {{{\text{Г}}}_{1}} + {{{\text{Г}}}_{2}} = 1$. Тогда, полагая ${{{\text{Г}}}_{2}} = 1 - {{{\text{Г}}}_{1}}$ из (14) и (12а), придем к необходимому условию

Из (19) получим решение этого неравенства относительно величины $({{а}_{1}} + {{а}_{2}} - 2{{а}_{3}})$, аналогичное решениям неравенств (15) и (17)

Неравенство (20), как и (16), (18), являются необходимыми для выполнения условия (14). Поэтому нарушение любого из них ведет к неединственности решений уравнений (1), (2), но не при любых значений с₁, с₂.

Выразим теперь производную функции J_s по а₂ с учетом равенств (12) и (12а)

Аналогично найдем с учетом (12), (12а) производную функции J_s по а₁

В Приложении 2 показано, что при условиях (16), (18) выполняются неравенства

Из (23) с учетом (21), (22) вытекают условия монотонной зависимости функции J_s по параметрам а₁ и а₂

В Приложении 3 выведены с учетом (16), (18), (23а), (23b) условия (24)–(27)

при которых выполняется неравенство (14),

При этом можно отметить, что условие (20), необходимое для выполнения неравенства (14) следует из (24) и (25). Действительно, складывая левые части этих неравенств и соответственно их правые части, получим неравенство (20).

Из (14), (13) получим в итоге

То есть выполняется условие единственности (8) решения уравнений (5), (6) относительно ${{{\text{Г}}}_{1}},{{{\text{Г}}}_{2}}$, реализуемое при выполнении неравенств (16), (18), (24)–(27).

Неединственность решений уравнений (1), (2) возникает при нарушении условия (8), т.е. условия (28), но, как отмечено в [6], не при любых значениях с₁ > 0, с₂ > 0, а в определенных их областях.

ПРИМЕРЫ ЧИСЛЕННОГО РЕШЕНИЯ УРАВНЕНИЙ (5), (6)

Рассмотрим частный случай уравнений (5), (6)

Исследования системы уравнений (5), (6) при ${{а}_{3}} \ne 0$ выпали из поля зрения работ [7, 8], поэтому рассматриваемый теперь случай (29), но при ${{а}_{3}} \ne 0$, представляет интерес. Разделив уравнение (30) на уравнение (31), получим уравнение

Используя условие (29), найдем решение уравнения (31) относительно Г₂

Заменяя уравнение (31) его решением (33) относительно Г₂, получим два уравнения

и каждое из них может служить для определения Г₁. Логарифмируя левую и правую части (35), придем к уравнению где

Заменяя уравнение (35) уравнением (36), получим в итоге вместо (34), (35) два уравнения

где

Каждое из уравнений (37), (38) с учетом определения y в (36а), d в (38а) и f₂ в (33) является уравнением относительно единственного неизвестного Г₁ при заданных всех других параметрах, входящих в эти уравнения. Значения Г₂ в качестве решения системы (5), (6) и соответствующие найденному Г₁ следует определять по выражению функции f₂ (33).

Далее ограничимся отрицательными значениями ${{а}_{3}}$

В случае (39) для функции f₂(Г₁) получим условие ее монотонного убывания по переменной Г₁

так как ${{\beta }_{2}} > 0,\,\,0 \leqslant {\text{Г}} < 1$.

Из (40) следует также монотонная зависимость функции y(Г₁)

Введем теперь точку ${{{\text{Г}}}_{z}}$ в интервале $0 < {{{\text{Г}}}_{z}} < 1$ из условия

Подставляя в (42) выражение y из (36а) с учетом (33), получим трансцендентное уравнение для определения ${{{\text{Г}}}_{z}}$

Функция y(Г₁) с учетом (35) и (42) удовлетворяет краевым условиям

Полагая вначале ${{\beta }_{1}} \ne {{\beta }_{2}}$, будем считать ${{\beta }_{1}} > {{\beta }_{2}}$, т.е.

Из (41) и (42) находим

Из (45) и (46) следует

При этом из (44) получим асимптотику функции Ф₃(Г₁) на концах интервала $0 < {{{\text{Г}}}_{1}} < {{{\text{Г}}}_{z}}$

Вид зависимости функции Ф₃(Г₁) в соседнем интервале ${{{\text{Г}}}_{z}} < {{{\text{Г}}}_{1}} < 1$ определяется неравенством (Приложение 4)

Введем также единственную с учетом (49) точку Г₀ в интервале ${{{\text{Г}}}_{z}} < {{{\text{Г}}}_{0}} < 1$, где

Используя определение y в (36а) и выражение функции f₂ (33), из (50) найдем трансцендентное уравнение для определения Г₀

Из (41), (42) и (45) придем к неравенствам

Условия (52) и (41) с учетом определения функции Ф₃ в (36) приводят к неравенству

Асимптотика функции Ф₃(Г₁) при ${{{\text{Г}}}_{1}} \to 1$ вытекает с учетом (33) из равенства

то есть

Поэтому область значений Г₁, где возможно наличие корней уравнения (38) при а₃ < 0, с учетом (47) и (53) сужается к двум интервалам

При этом вследствие монотонного роста функции Ф₃(Г₁) в области (49) корень уравнения (38) в интервале ${{{\text{Г}}}_{0}} < {{{\text{Г}}}_{1}} < 1$ является единственным.

Таким образом уравнение (38) при условии (45) и с учетом асимптотик функции Ф₃(Г₁) (48) может иметь в области $0 < {{{\text{Г}}}_{1}} < {{{\text{Г}}}_{z}}$ неединственное решение, а в области ${{{\text{Г}}}_{0}} < {{{\text{Г}}}_{1}} < 1$ единственное.

Пусть теперь

В случае (55) точки Г_z и Г₀ согласно их определению в (43) и в (51) совпадают. При этом сингулярность функции Ф₃(Г₁) в этой точке исчезает

Равенство Г₀ = Г_z и условие (56) означают, что область ${{{\text{Г}}}_{z}} < {{{\text{Г}}}_{{\text{1}}}} < {{{\text{Г}}}_{{\text{0}}}}$, где Ф₃(Г₁) < 0, исчезает, т.е. при условии (55)

При этом функция Ф₃(Г₁) на концах интервала $0 < {{{\text{Г}}}_{1}} < 1$ с учетом ее определения (38) имеет асимптотики

Возможное отсутствие решений уравнения (38), например, при –а₃ < 1 (а₃ < 0), будет означать лишь, что решение системы (30), (31) следует искать среди корней уравнения (37), т.к. краевые значения функции Ф₀(Г₁) в интервале $0 < {{{\text{Г}}}_{1}} < 1$

обеспечивают существование корня в этом интервале.

Учитывая краевые значения (58) функции Ф₃, парное (неединственное) решение уравнения (38) находится при заданном значении а₃ < 0 (как пересечение графика функции Ф₃(Г₁) с горизонтальной прямой –а₃) в интервале $0 < {{{\text{Г}}}_{1}} < {{{\text{Г}}}_{z}}$, если ${{\beta }_{{12}}} > 1$. График этой функции легко рассчитывается. Если же ${{\beta }_{{12}}} = 1$, то решение системы (30), (31) следует искать среди корней обоих уравнений (38) и (37) в зависимости от величины (–а₃), т.е. от критерия единственности в данных условиях (24).

В табл. 1–5 приведены рассчитанные указанным способом значения Г₁ и Г₂ и соответствующие значения функций Ф₃ и Ф₀ при фиксированных ${{\beta }_{1}},{{\beta }_{2}},{{а}_{3}}$, и значения ${{{\text{Г}}}_{z}}$ и ${{{\text{Г}}}_{0}}$, рассчитанные из уравнений (43) и (51), когда ${{{\text{Г}}}_{z}} \ne {{{\text{Г}}}_{0}}$.

Полученные численно результаты полностью соответствуют условиям единственности (16), (18), (24)–(27) (–а₃ < 1 при условии (29)) в табл. 1, 2 и демонстрируют возможность неединственности (при –а₃ > 1), но при определенных значениях ${{\beta }_{1}},\,{{\beta }_{2}}$ – табл. 3–5.

В случае однокомпонентной адсорбции по изотерме Фрумкина (4) при а₁ > 2 (притяжение между молекулами адсорбата) как известно, образуется S-образность ее формы. При а₁ < 0 (отталкивание между молекулами) S-образность исчезает. Для двухкомпонентной изотермы (5), (6) Фрумкина–Дамаскина полученные результаты уже в частном случае (29) (табл. 4, 5) демонстрируют обратный случаю однокомпонентной адсорбции эффект – неединственность решения системы (30), (31) при а₃ < 0 (отталкивание между молекулами “а” и “b”) с ростом величины (–а₃).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Исследовалась система нелинейных уравнений двухкомпонентной адсорбции в задаче об условиях расслоения в таком адсорбционном слое при адсорбции по изотерме Фрумкина–Дамаскина.

2. Выведены аналитически условия единственности решения нелинейных уравнений двухкомпонентной адсорбции относительно поверхностных концентраций каждого компонента при заданных их объемных концентрациях в случае трехпараметрического описания совместной адсорбции по изотерме Фрумкина–Дамаскина.

3. На частном примере параметров двухкомпонентной адсорбции по изотерме Фрумкина–Дамаскина показано, что большое значение параметра взаимодействия между молекулами разных адсорбатов (но при отталкивании – отрицателное) приводит к неединственности решения нелинейных уравнений совместной адсорбции, в отличие от случая однокомпонентной адсорбции при отрицательных значениях аттракционного параметра Фрумкина.