Физикохимия поверхности и защита материалов, 2022, T. 58, № 1, стр. 8-15
Адсорбционные свойства функционального пористого материала на основе металл-органической структуры Zn-BTB
М. К. Князева 1, *, А. А. Фомкин 1, А. В. Школин 1, И. Е. Меньщиков 1, А. Е. Гринченко 1, О. В. Соловцова 1, А. Л. Пулин 1
1 ФГБУН Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН
119071 Москва, Ленинский проспект, 31, стр. 4, Россия
* E-mail: knyazeva.mk@phyche.ac.ru
Поступила в редакцию 20.07.2021
После доработки 20.09.2021
Принята к публикации 29.09.2021
- EDN: NYCYHL
- DOI: 10.31857/S0044185622010119
Аннотация
Методом сольвотермального синтеза синтезирована металл-органическая каркасная структура Zn-BTB, обладающая объем микропор W0 = 0.67 см3/г, эффективным радиусом микропор х0 = 0.67 нм, стандартной характеристической энергией адсорбции бензола Е0 = 18.0 кДж/моль. На основе Терии объемного заполнения микропор проведены расчета адсорбции метана на синтезированном образце Zn-BTB при температурах от 243 до 313 К и давлениях до 35 МПа, а также рассчитаны дифференциальные мольные изостерические теплоты адсорбции. Максимальная адсорбция метана составляет около ~14.5 ммоль/г при давлении 8 МПа и температуре 243 К.
ВВЕДЕНИЕ
Метан – основной компонент природного газа (ПГ) является одним из наиболее энергоэффективных источником топлива на сегодняшний день. Преимуществами ПГ являются высокий коэффициент полезного действия, высокая удельная теплота сгорания, экологичность по сравнению с продуктами нефтепереработки и углем, а также относительно низкая стоимость. Часто хранение и транспортировку энергетических газов, в том числе CH4 осуществляют в сжатом или сжиженном состояниях. Однако такие способы являются небезопасными и требуют определенных условий: высоких давлений или низких температур.
Одним из наиболее энергоэффективных и безопасных способов хранения метана является применение энергонасыщенных адсорбционных систем (ЭНАС). Современными материалами, применяемыми в качестве адсорбентов в ЭНАС могут служить металл-органические каркасные структуры (МОКС или MOF) [1].
Пористая структура МОКС образуется за счет координирования катионов или кластеров металлов с органическими лигандами, в результате чего возможно получение теоретически бесконечного числа различных материалов с развитой пористой структурой. При этом свойства и текстурные характеристики МОКС адсорбентов зависят во многом от выбора строительных блоков, то есть реагирующих веществ.
Задача аккумулирования метана является одной из наиболее релевантных в области создания и использования новых МОКС. В частности, для этой задачи в ряде работ рассматриваются каркасные пористые структуры на основе двух- или трехвалентных металлов, таких как Cu, Al, Fe [2–4].
Не менее перспективным представляются функциональные пористые материалы с использованием цинка (Zn), которые по данным [5], обладают высокоразвитой структурой для адсорбции метана с объемом микропор W0 ~ 0.5–0.8 и высокой удельной площадью поверхности SБЭТ ~ 1600 м2/г.
Наиболее известной структурой на основе Zn и двумерных лигандов на сегодняшний день является MOF-5, с химической формулой Zn4O(BDC) (где BDC – 1,4-бензолдикарбоксилат) имеющий 2D многоуровневую структуру. МОКС состава Zn-BDC имеет пористую структуру, применяемую для адсорбции энергетических газов, в частности водорода [6].
Однако сочетание в структурах MOF дидентатных органических лигандов и кластеров двухвалентных металлов не обеспечивает образование развитой трехмерной микропористой структуры, важной для систем аккумулирования газов, например, метана [7]. Следовательно, для решения этой задачи необходима разработка материалов на основе тридентатных лигандов. Среди наиболее известных представителей МОКС на основе Zn и трехмерного лиганда BTB, является MOF-177 и MOF-39, каркасы которых имеют различную топологию (геометрию) в зависимости от условий проведения синтеза [8, 9]. Синтез МОКС осуществляют сольвотермальным методом, в котором для координирования органических и неорганических структурных единиц используют растворитель. Следует отметить, что при синтезе МОКС также важную роль играет природа растворителя, от которого зависит топология и прочность синтезируемого каркаса пористого адсорбента. В работе [8] MOF-39 синтезировали с использованием смешанного растворителя DMF/EtOH/H2O (DMF – N,N'-диметилформамид), а MOF-177 на основе растворителя DMF и N,N'-диэтилформамида (DEF). В работе [9], согласно данным термогравиметрического анализа синтезированная структура MOF-177 на основе DEF показывает термическую стабильность при температуре меньше 100°С. Именно поэтому для повышения термической стабильности каркаса MOF-177, наиболее предпочтительным для синтеза является органический растворитель N,N'-диметилформамид.
Структура MOF-177 состоит из октаэдрического карбоксилата цинка и тригонального плоского линкера BTB. По данным работы [10] MOF-177 обладает топологией ant, стабильной после удаления растворителя трехмерной преимущественно микропористой структурой со структурными параметрами: объемом пор W = 1.89 см3/г, SБЭТ = ~4700 м2/г, что делает его перспективным для технологии адсорбированного природного газа (АПГ).
Максимальная теоретическая адсорбционная активность MOF-177 по метану при температуре кипения Tb = 111.66 K составляет 250–300 л(нтд)/л системы хранения. Эта адсорбционная емкость MOF-177 существенно превосходит требование DOE (Министерство энергетики США) [11] к коммерчески эффективному адсорбенту для энергетических установок транспортных средств.
Несмотря на перспективность применения данного материала, на сегодняшний день его адсорбционные свойства по отношению к метану экспериментально и теоретически изучены слабо. Оценки его адсорбционной активности могут быть сделаны с использованием Теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ), что позволяет с высокой точностью оценивать адсорбционные характеристики адсорбентов к газам и парам в широких термодинамических интервалах без проведения трудоемкого эксперимента [12–15]. Поэтому целью данной работы является синтез пористого материала Zn-BTB, на основе неорганической соли цинка, 1,3,5-трис(4-карбоксифенил) бензола (H3BTB) и органического растворителя DMF, а также теоретическая оценка его адсорбционных свойств по метану с применением ТОЗМ.
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1 Синтез и структурно-энергетические характеристики Zn-BTB
В работе для синтеза MOF Zn-BTB использовали:
а) 1,3,5-три(4-карбоксифенил)бензол (Н3BTB – 1,3,5-tri(4-carboxyphenyl)benzene), с содержанием основного компонента 97%, производитель Alfa Aesar;
б) гексагидрат нитрата цинка (Zn(NO3)2·6H2O, zinc nitrate, hexahydrate), с содержанием основного компонента 98%, производитель Acros Organics;
в) N,N'-диметилформамид (DMF, N,N'-dimethylformamide), с содержанием основного компонента 99.9%, производитель Scharlau.
В лабораторных условиях использовали сольвотермальный метод синтеза: 1,3,5-три(4-карбоксифенил)бензол (Н3ВТB) массой 0.3495 г и гексагидрат нитрата цинка Zn(NO3)2⋅6H2O массой 0.3567 г растворяли отдельно в соотношении 1 : 1 в органическом растворителе объемом 64 мл. В качестве растворителя использовали N,N'-диметилформамид (ДМФА). Затем раствор тримезиновой кислоты приливали к раствору нитрата алюминия со скоростью ~2 мл/мин. Синтез вели при интенсивном перемешивании (~400 об./мин) на магнитной мешалке при температуре (T ~ 100–110°C) в течение 4 ч. Полученный раствор бледно-желтого цвета помещали в аналитический автоклав с фторопластовым вкладышем и выдерживали в печи при температуре синтеза 110°С в течение 72 ч. Образующийся осадок отделяли от маточного раствора методом вакуумного фильтрования, многократно промывая подогретым до ~40°C растворителем ДМФА объемом 150 мл. Образцы сушили в вентилируемом сушильном шкафу при комнатной температуре в течение суток, а затем при температуре синтеза 110°С в течение 30 ч.
2.2 Экспериментальные методы исследования
Синтезированные образцы исследовали следующими методами:
Адсорбцию азота на Zn-BTB измеряли с помощью газоанализатора Quantochrome iQ. Перед измерением проводили регенерацию образца Zn-BTB при температуре 110°C. Структурно-энергетические характеристики полученного образца определяли по изотерме стандартного пара азота при 77 К. Для определения удельной поверхности SБЭТ использовании метод БЭТ [12]; для анализа микропористой структуры – теорию объемного заполнения микропор [12].
Исследование фазового состава проводили методом дифракции рентгеновских лучей на порошковом дифрактометре Empyrean фирмы Panalytical в диапазоне углов 2θ от 0° до 25°; при этом использовали геометрию фокусировки Брэгга–Брентано и Ni-фильтрацию рентгеновского излучения CuKα.
Исследования элементного состава поверхности адсорбентов, а также их морфологию проводили на сканирующем электронном микроскопе Quanta 650 FEG фирмы FEI (США). Исследуемый образец перед измерениями измельчали путем раздавливания исходных гранул, имевших характерные размеры 1–5 мм.
Термогравиметрический анализ осуществляли на термовесах фирмы TA Instruments (модель TGA Q500) в потоке инертного газа аргона. Исходный материал в количестве до 100 мг укладывали в лабораторный керамический тигель, подвешивали на специальную тягу весов и опускали в трубчатую печь ТГА, после чего повышали температуру до 800°С. Скорость подъема температуры составляла 10 град/мин.
2.3. Адсорбтив
В работе использовали метан (CH4) марки ОСЧ, чистотой 99.999% со следующими физико-химическими свойствами [16]: молекулярная масса: µ = 16.0426 г/моль; нормальная температура кипения Tb = 111.66 K; критическая температура Tс = 190.77 K; критическое давление Ps = 4.626 МПа.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Структурно-энергетические характеристики Zn-BTB
На рис. 1 представлена изотерма стандартного пара азота при 77 К для образца Zn-BTB.
Рис. 1.
Изотерма сорбции десорбции азота на образце Zn-BTB при 77 К. Светлые символы – адсорбция, темные – десорбция. Сплошные линии – аппроксимация.
Как следует из рис. 1, изотерма адсорбции азота имеет Г-образный вид, адсорбция резко возрастает в начальной области давлений до P/Ps = 0.1. Петля адсорбционного гистерезиса практически отсутствует, что указывает на предельно малый объем мезопор в пористой структуре адсорбента.
Результаты анализа пористой структуры для исследуемого адсорбента Zn-BTB методом теории функционала плотности NLDFT, для цилиндрической модели пор, по изотерме адсорбции азота при 77 К представлен на рис. 2.
Рис. 2.
Распределение объема пор по их размерам dW0/dD = f(D) (символы – кружки). Зависимость кумулятивного объема порового пространства от диаметра микропор W0= f(D) (символы – треугольники). Расчет методом DFT в модели цилиндрических пор.
Из рис. 2 следует, что распределение пор по размерам имеет два близких максимума со средним значением диаметра микропор D ~ 1.43 нм, т.е. радиуса х0 = 0.71 нм. Объем микропор составляет ~0.67 см3/г. Характеристики качественно совпадают с результатами определения пористой структуры по ТОЗМ (табл. 1).
Таблица 1.
Структурно-энергетические характеристики синтезированного образца Zn-BTB
| Характеристика, размерность | Значение |
|---|---|
| Удельная площадь поверхности, SБЭТ, м2/г | 1550 |
| Удельный объем микропор, W0, см3/г | 0.67 |
| Удельный объем мезопор, Wme, см3/г | 0.05 |
| Суммарный объем пор, WS, см3/г | 0.72 |
| Эффективный радиус микропор, х0, нм | 0.63 |
| Характеристическая энергия адсорбции стандартного пара бензола, Е0, кДж/моль | 18.0 |
| Характеристическая энергия адсорбции азота E, кДж/моль | 6.0 |
3.2. Рентгенофазовый анализ
Фазовый состав и структуру образцов изучали методом порошковой рентгеновской дифракции, результаты представлены на рис. 3.
Рис. 3.
Дифрактограмма структуры Zn-BTB. Пунктирная кривая – образец при 25°C в вакууме. Сплошная кривая – образец при 25°C на воздухе.
Основные пики на рис. 3 при 2θ = 7, 11, 17 согласуются с литературными данными [10]. Пики при 2θ ~ 5 и 10 соответствуют наличию растворителя ДМФА в синтезированном образце. На пунктирной кривой эти пики отсутствуют, так как растворитель, содержащийся в порах исходного образца, удаляется в условиях вакуума.
В топологической структуре тетраэдрические кластеры Zn4O соединяются с тритопическими лигандами BTB для формирования (6,3)-включений в топологии ant каркаса с большими каналами, частично заполненными растворителем ДМФА.
3.3. Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ)
Снимки синтезированного образца Zn-BTB представлены на рис. 4.
Морфология образцов характеризуется ограненными частицами, которые представляют собой кристаллы размером в основном от 30 до 100 мкм или их сростки.
Химический состав поверхности образца Zn-BTB, определенный по результатам сканирующей электронной микроскопии, представлен в табл. 2.
Таблица 2.
Химический состав поверхности образца Zn-BTB
| Элемент | Wt, % | At, % |
|---|---|---|
| Углерод (С) | 45.55 | 67.38 |
| Кислород (О) | 21.12 | 23.45 |
| Цинк (Zn) | 32.91 | 8.94 |
| Примеси | 0.41 | 0.23 |
| Wt – весовые проценты, At – атомные проценты | ||
Наибольшее содержание в образце элемента – С (углерода) достигает ~67% At. Кроме того, в полученном материале содержится значительное количество кислорода ~23% At, цинка ~9% At и незначительное количество примесей.
3.4 Термогравиметрический анализ
Результат термогравиметрического анализа синтезированного образца Zn-BTB в сравнении с литературными данными аналогичной структуры MOF-177 представлен на рис. 5.
Рис. 5.
Термогравиметрические (ТГ) кривые: сплошная линия – синтезированный образец Zn-BTB; пунктирная линия – для MOF-177 по данным [9].
Потеря веса первой стадии синтезированного в работе образца Zn-BTB составляет ~35% при температурах до ~100–160°C до уровня ~65%, обусловлена десорбцией молекул воды и растворителя из образца.
На образце MOF-177 потеря составляет ~45% при температурах до ~150°C. Резкое падение ТГ-кривой при температуре около ~440°C соответствует началу разложения Zn-BTB, в результате чего образуется остаток в виде оксида цинка, потеря массы при этом составляет ~75%.
Этот анализ показывает, что образец Zn-BTB синтезированный в работе показывает более высокую термическую стабильность (~230°С) по сравнению с аналогичной структурой MOF-177 по литературным данным [9]. Структура MOF Zn-BTB термически деградирует при температуре ~400–480°C. Однако, для активации пористой структуры следует проводить регенерацию образца Zn-BTB при температурах до ~200°C, позволяющих десорбировать физически адсорбированную воду и остатки органического растворителя.
3.5. Адсорбция метана
Расчеты адсорбции метана проводили с использованием теории объемного заполнения микропор Дубинина для интервала температур 243–313 К и давлений 0–35 МПа – потенциально пригодных термодинамических условиях для применения в технологии АПГ. Общее уравнение ТОЗМ – уравнение Дубинина–Радушкевича [12]:
(1)
$a = {{a}_{0}}\exp {{({{--A} \mathord{\left/ {\vphantom {{--A} E}} \right. \kern-0em} E})}^{2}},$Дифференциальная мольная работа адсорбции рассчитывалась по уравнению:
где R – универсальная газовая постоянная, [Дж/(моль K)], T – температура, [K]; f и fs – летучести соответственно равновесной фазы и насыщенного пара адсорбтива, [Па].Величину характеристической энергии адсорбции газа E рассчитывали через коэффициент аффинности исследуемого газа и стандартного пара (бензола) – E = βE0. В свою очередь коэффициент аффинности определялся из отношения парахоров метана П и стандартного пара П0, $\beta = {\Pi \mathord{\left/ {\vphantom {\Pi {{{\Pi }_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{\Pi }_{0}}}}$ = 70.38/207.1 = 0.341 [16].
Предельную величину адсорбции рассчитывают по уравнению Дубинина–Николаева:
где T0 – температура кипения, [K]; $a_{0}^{0}$ – предельная адсорбция при температуре кипения, [ммоль/г]; α – термический коэффициент предельной адсорбции, α = 1.305 × 10–3 [1/K].Для определения равновесного давления Ps в области сверхкритических температур была использована линейная зависимость lnPs – 1/T, экстраполированная в область сверхкритических температур.
Ниже на рис. 6, приведены результаты расчетов адсорбции метана на адсорбенте Zn-BTB.
Рис. 6.
(а) Изотермы адсорбции метана на адсорбенте Zn-BTB при температуре 243 K (1), 273 K (2), 298 K (3), 313 K (4). (б) Изостеры адсорбции метана на адсорбенте Zn-BTB, при значениях адсорбции, ммоль/г: 1 – 1; 2 – 3; 3 – 4; 4 – 5; 5 – 6; 6 – 7; 7 – 8; 8 – 9; 9 – 10; 10 – 11; 11 – 12; 12 – 13.
Как следует из рис. 6 адсорбция метана возрастает во всем интервале давлений и достигает значений в ~14.5, 13.5, 13, 12.8 ммоль/г при температурах 243, 273, 298, и 313 K соответственно. Также на изотермах сорбции можно наблюдать “выход на плато” расчетных данных в области высоких заполнений. В системах адсорбционного аккумулирования газов наиболее показательной характеристикой является величина удельной объемной плотности метана Vf, выраженной в л(НТД газа)/л(системы). Расчетные максимальные величины Vf с учетом кристаллической плотности 0.43 г/см3 материала и без учета газовой фазы в межгранульном пространстве представлены в табл. 3.
3.6. Дифференциальная мольная изостерическая теплота адсорбции
Дифференциальная мольная изостерическая теплота адсорбции рассчитывалась по уравнению В.А. Бакаева, считая, что вкладом адсорбционной деформации можно пренебречь [17, 18]:
(4)
${{q}_{{st}}} = - RZ{{\left( {\frac{{\partial {\text{ln}}P}}{{\partial {{T}^{{ - 1}}}}}} \right)}_{a}} - {{V}_{0}}{{\left( {\frac{{\partial P}}{{\partial a}}} \right)}_{T}},$На рис. 7 приведены результаты расчетов изостерической теплоты адсорбции.
Рис. 7.
Дифференциальные мольные изостерические теплоты адсорбции при температурах, K: 1 – 243, 2 – 273, 3 – 298, 4 – 313.
Из рис. 7 следует, что дифференциальная мольная изостерическая теплота адсорбции на Zn-BTB падает с ростом адсорбции метана и постепенного заполнения микропор. В области начальных заполнений теплота адсорбции метана на адсорбенте Zn-BTB достигает значений ~20–22 кДж/моль, что определяется адсорбцией молекул метана на наиболее энергетически выгодных адсорбционных центрах по механизму частично локализованной адсорбции. Затем значения теплоты плавно снижаются до ~16 кДж/моль. В области высоких давлений теплота адсорбции продолжает падать, при этом проявляется зависимость от температуры, связанная с неидеальностью газовой фазы Z, а также изменением адсорбционной активности адсорбента и влиянием члена $\left( {\frac{{\partial P}}{{\partial a}}} \right)$ в (4).
ВЫВОДЫ
Синтезирована металл-органическая каркасная структура Zn-BTB на основе неорганической соли кристаллогидрата нитрата цинка (Zn(NO3)2 ⋅ 6Н2О), лиганда – 1,3,5-три(4-карбоксифенил)бензола и растворителя – N,N-диметилформамида. На основе адсорбционных данных по азоту при 77 К определены структурно-энергетические характеристики микропористой структуры материала – объем микропор W0 = 0.67 см3/г, SБЭТ = 1550 м2/г и стандартная характеристическая энергия адсорбции (по бензолу) Е0 = 18.0 кДж/моль. При помощи ТГА анализа показано, что синтезированная структура MOF Zn-BTB термически стабильна при температурах вплоть до 230°С.
Оценка адсорбционной активности адсорбента по метану в рамках ТОЗМ при температурах 243–313 К показала, что максимальное значение адсорбции метана составляет около 14.5 ммоль/г (243 К) при давлении 8 МПа, что соответствует удельной объемной плотности метана Vf порядка 150 л(НТД)/л и указывает на потенциальную перспективность материала для применения в системах аккумулирования природного газа. Рассчитанные дифференциальные мольные изостерические теплоты адсорбции метана до 22 кДж/моль указывают на высокую энергетику процесса адсорбции метана в исследуемой МОКС, что может свидетельствовать о перспективности данного материала для ЭНАC аккумулирования метана.
Работа выполнена по государственному заданию, тема № 01201353185 с использованием оборудования Центра коллективного пользования ИФХЭ РАН.
Список литературы
Цивадзе А.Ю., Аксютин О.Е., Ишков А.Г., Меньщиков И.Е., Фомкин А.А., Школин А.В., Хозина Е.В., Грачев В.А. // Успехи химии. 2018. Т. 87. № 10. С. 950.
Князева М.К., Соловцова О.В., Цивадзе А.Ю., Фомкин А.А., Школин А.В., Меньщиков И.Е., Пулин А.Л., Ширяев А.А., Высоцкий В.В., Киселев М.Р. // Журн. неорганической химии. 2019. Т. 64. № 12. С. 1271. (Knyazeva M.K., Solovtsova O.V., Tsivadze A.Yu., Fomkin A.A., Shkolin A.V., Men’shchikov I.E., Pulin A.L., Shiryaev A.A., Vysotskii V.V., Kiselev M.R. // Russian J. Inorganic Chemistry. 2019. V. 64. № 12. P. 1507.)
Князева М.К., Цивадзе А.Ю., Соловцов О.В., Фомкин А.А., Прибылов А.А., Школин А.В., Пулин А.Л., Меньщиков И.Е. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2019. Т. 55. № 1. С. 11. (Knyazeva M.K., Tsivadze A.Yu., Solovtsova O.V., Fomkin A.A., Pribylov A.A., Shkolin A.V., Pulin A.L., Men’shchikov I.E. // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. 2019. V. 55. № 1. P. 9.)
Князева М.К., Цивадзе А.Ю., Фомкин А.А., Школин А.В., Соловцова О.В., Прибылов А.А., Пулин А.Л., Яковлев В.Ю., Меньщиков И.Е. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2020. Т. 56. № 4. С. 350. (Knyazeva M.K., Tsivadze A.Yu., Fomkin A.A., Shkolin A.V., Solovtsova O.V., Pribylov A.A., Pulin A.L., Yakovlev V. Yu., Men’shchikov I.E. // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. 2020. V. 56. № 4. P. 682.)
Zhao D., Yuan D., Zhou H.-C. // Energy Environ. Sci. 2008. V. 1. P. 222.
Alesaadi S. J., Sabzi F. // International J. Hydrogen Energy. 2015. V. 40. № 4. P. 1651.
Цивадзе А.Ю., Аксютин О.Е., Ишков А.Г., Князева М.К., Соловцова О.В., Меньщиков И.Е., Фомкин А.А., Школин А.В., Хозина Е.В., Грачев В.А. // Успехи химии. 2019. Т. 88. № 9. С. 925.
Caskey Stephen R., Wong-Foy Antek G., Matzger Adam J. // Inorg. Chem. 2008. V. 47. P. 7751.
Chae H.K., Siberio-Pérez D.Y., Kim J., Go Y.-B., Eddaoudi M., Matzger A.J., O’Keeffe M., Yaghi O.M. // Nature. 2004. V. 427. P. 523.
Zhang Y.-B., Furukawa H., Ko N., Nie W., Park H.J., Okajima S., Cordova K. E., Deng H., Kim J., Yaghi O.M. // J. Am. Chem. Soc. 2015. V. 137. P. 2641.
Li B., Wen H.-M., Zhou W., Xu J.Q., Chen B. // Chem. Elsevier Inc. 2016. P. 557–580.
Дубинин М.М. Адсорбция и пористость. М.: ВАХЗ, 1972.
Men’shchikov I.E., Fomkin A.A., Tsivadze A.Y. et al. // Prot. Met. Phys. Chem. Surf. 2015. V. 51. P. 493.
Tsivadze A.Y., Aksyutin O.E., Ishkov A.G. et al. // Prot. Met. Phys. Chem. Surf. 2016. V. 52. P. 24.
Chugaev S.S., Fomkin A.A., Men’shchikov I.E. et al. // Prot. Met. Phys. Chem. Surf. 2020. V. 56. P. 897.
Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1976.
Бакаев В.А. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1971. № 2. 2648.
Fomkin A.A. // Adsorption. 2005. V. 11. P. 425.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Физикохимия поверхности и защита материалов
Пн.-пт.: 10.00-19.00