Физикохимия поверхности и защита материалов, 2022, T. 58, № 2, стр. 176-182

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы значительное внимание уделяется синтезу магнитных наноматериалов в связи с перспективами их использования в биотехнологии, медицине и для решения экологических проблем [1, 2]. В настоящее время синтезированы различные магнитные наночастицы: на основе металлов Co, Fe, Ni, оксидов железа, ферритов марганца, кобальта, никеля. Оксидные частицы обладают более слабыми магнитными свойствами, чем наночастицы на основе металлов, однако они более устойчивы к окислению [3]. Наибольшее практическое применение среди магнитных наночастиц нашли оксиды железа, такие как магнетит Fe₃O₄, который широко используется для адресной доставки лекарств, в качестве сорбентов, биосенсоров и т.д.

Для получения магнитных наночастиц используют методы термического разложения металлосодержащих соединений, химического соосаждения солей металлов [4–6], золь–гель [7] и гидротермальные методы [8, 9].

Однако одной из проблем синтеза магнитных частиц является их склонность к агрегации. Для уменьшения агломерации проводят их стабилизацию путем введения магнитных наночастиц в неорганические матрицы, такие как природные глинистые минералы подкласса слоистых силикатов [10]. К таким минералам относится галлуазит, состоящий из многослойных алюмосиликатных нанотрубок. По своему химическому строению он близок к каолиниту. Морфологию нанотрубок галлуазита можно рассматривать как свернутый в трубочку слой каолина [11]. Длина нанотрубок варьируется от 0.5 до 1.5 мкм, наружный диаметр 50–80 нм. Образование трубчатой структуры происходит из-за несоответствия в периодах слоев диоксида кремния и оксида алюминия c октаэдрической структурой [12]. Кроме уникальной трубчатой структуры галлуазиту присущи химические свойства алюмосиликатов, которые входят в его состав.

Благодаря низкой токсичности и биосовместимости, галлуазит находит применение в качестве экологически чистых дешевых сорбентов, носителей лекарственных средств, материалов для тканевой инженерии. Можно полагать, что интеркалирование галлуазита магнитными наночастицами позволит получать сорбционные материалы для избирательного извлечения магнитных компонентов из жидких сред. Преимущество таких сорбентов по сравнению с немагнитными сорбентами заключается в возможности управления процессом адсорбции при помощи магнитного поля, что позволяет заменить стадию механического отделения, являющейся одной из трудоемких стадий этого процесса.

Целью настоящей работы является получение композита галлуазит/магнетит, исследование его морфологии, структуры и магнитных свойств.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве объектов исследования были использованы галлуазит (Sigma-Aldrich, США) и композит галлуазит/магнетит, полученный методом химического соосаждения солей железа в порах галлуазита. Для синтеза композита глину диспергировали в растворе гексагидрата хлорида железа FeCl₃ ⋅ 6H₂O и тетрагидрата хлорида железа FeCl₂ ⋅ 4H₂O при молярном соотношении ионов Fe³⁺/Fe²⁺ в растворе 2 : 1 в условиях интенсивного перемешивания и воздействия ультразвука. Для осаждения частиц Fe₃O₄ добавляли по каплям водный раствор аммиака. Затем частицы магнетизированного галлуазита были отделены внешним полем, трижды промыты дистиллированной водой до нейтрального pH и высушены в вакууме при 70°С до сухого остатка. Полученный композит представлял собой порошок темно-коричневого цвета.

Синтез “чистого” магнетита проводился аналогичным образом, но без использования галлуазита.

Размер частиц исходного галлуазита и магнетизированной глины определяли методом лазерной дифракции на анализаторе размера частиц и дзета-потенциала Zetasizer Nano (Malvern Instruments Ltd, Великобритания).

С помощью растрового электронного микроскопа Vega 3 SBH (TESCAN, Чехия) были получены изображения поверхности галлуазита и композита галлуазит/магнетит, а также информация о химическом составе приповерхностных слоев образцов.

Удельную поверхность и пористость исходного и модифицированного образцов глинистых материалов определяли методом низкотемпературной (77 К) адсорбции-десорбции паров азота на газовом сорбционном анализаторе NOVA 1200e (Quantachrome, США). Площадь поверхности, общий объем пор, распределение пор по размерам определяли с применением моделей BET (Brunauer–Emmett–Teller) и BJH (Barrett-Joyner-Halenda [13].

Структуру порошков галлуазита, магнетита и магнетизированной глины исследовали методом дифракции рентгеновских лучей в диапазоне углов 2θ = 4–70 град на дифрактометре ДРОН-3М (Россия) с использованием медного К_α-излучения по методике для порошкообразных образцов. Для идентификации пиков была использована кристаллографическая база данных. Размер кристаллита определяли методом Шеррера, а межслоевое расстояние рассчитывали по формуле Брэгга [14].

Магнитные свойства образцов магнетита и галлуазит/магнетита измеряли на вибрационном магнитометре VSM-250 (Dexing Маgnet Tech Co. Ltd., Китай) в магнитном поле напряженностью до 20 кЭ.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Распределения частиц галлуазита и магнетизированной глины по размерам, полученные методом лазерной дифракции, представлены в виде гистограмм. Как видно из рис. 1а, галлуазит, в основном, содержит микрочастицы с размерами от 100 до 800 нм. Наибольшую долю составляют частицы с размером от 350 до 700 нм. При модификации алюмосиликата магнетитом появляются более крупные частицы. Анализ экспериментальных данных показал, что внешняя поверхность галлуазита и композита галлуазит/магнетит обладает слабо отрицательным дзета-потециалом (–26.7 и ‒26.0 мВ, соответственно).

Рис. 1.

Распределение частиц по размерам для галлуазита (а) и галлуазит/магнетита (б).

Структурно-сорбционные характеристики исследуемых порошков были получены по результатам адсорбции-десорбции паров азота при 77 К (рис. 2). Изотермы адсорбции паров азота для галлуазита и магнетизированной глины относятся к IV типу по классификации IUPAC. Такой вид изотерм характерен для твердых тел, имеющих мезопоры, по классификации Дубинина [15]. Особенностью данных изотерм является совпадение адсорбционной и десорбционной ветвей в области начальных давлений. Относительное давление Р/Р₀ = 0.5 является основанием петли гистерезиса и соответствует началу капиллярной конденсации в наиболее тонких порах. При Р/Р₀, близком к 1, наблюдается резкий подъем адсорбционных кривых, указывающий на наличие в образцах крупных пор.

Рис. 2.

Изотермы сорбции–десорбции паров азота для галлуазита (а) и галлуазит/магнетита (б).

Различия в пористости исследуемых материалов можно видеть по кривым распределения пор по размерам (рис. 3а, 3б).

Рис. 3.

Распределение пор по размерам для галлуазита (а) и галлуазит/магнетита (б).

В табл. 1 приведены площадь удельной поверхности S_BET, средний диаметр пор D_av и полный объем пор V_total для галлуазита и композита галлуазит/магнетит. Как видно, модификация слоистого силиката магнетитом приводит к незначительному снижению площади удельной поверхности от 57.389 до 53.198 м²/г и уменьшению суммарного объема пор от 1.565 до 1.142 см³/г. Снижение этих величин для композита, по видимому, связано с тем, что магнетит осаждается не только на поверхности, но и в порах галлуазита.

Таким образом, в соответствии с данными низкотемпературной адсорбции-десорбции паров азота, исследуемые галлуазит и магнетизированный галлуазит можно отнести к мезопористым телам.

На рис. 4а, 4б приведены электронные изображения поверхностей галлуазита и магнетизированной глины, полученные методом СЭМ. На микрофотографии галлуазита зафиксированы наночастицы в виде трубок цилиндрической формы. Магнетизированная глина представляла собой агрегаты частиц различной морфологии с включениями магнетита.

Рис. 4.

Электронные микрофотографии галлуазита (а) и композита галлуазит/магнетит (б).

На основании данных энергодисперсионного анализа определено содержание химических элементов в галлуазите и галлуазит/магнетите. Как видно из табл. 2, кроме кислорода, алюминия и кремния, в образце магнетизированной глины обнаружено железо, концентрация которого на рассмотренном участке поверхности составила около 15%.

Кристаллическая структура исследованных материалов была изучена методом дифракции рентгеновских лучей. На дифрактограмме исходного силиката (рис. 5, график 1) присутствует рефлекс при 2θ = 11.9°, соответствующий базальному расстоянию d₀₀₁ 0.743 нм. Отметим, что это значение близко к полученному в работе [16] (0.734 нм). Другие пики при 2θ = 20.12°, 24.89°, 35.12°, 38.37°, 62.61° отвечают кристаллографическим плоскостям (100), (002), (110), (003), (300), что также хорошо согласуется с литературными данными [17, 18]. Широкие рефлексы галлуазита, по-видимому, связаны с высокой дефектностью структуры и малым размером областей когерентного рассеяния.

Рис. 5.

Дифрактограммы образцов: галлуазит (1), магнетит (2), галлуазит/магнетит (3).

Рентгенограмма магнетита (рис. 5, график 2) содержит рефлексы, наблюдаемые при 2θ = = 29.54°; 34.51°; 43.27°; 57.25°; 62.73°, которые могут быть отнесены к кристаллической фазе Fe₃O₄ (JCPDS 19-0629). Эти дифракционные максимумы характерны для плоскостей (220), (311), (400), (511), (440) [19]. Наиболее интенсивный дифракционный пик магнетита наблюдается при 2θ = = 34.51°, что отвечает положению основной линии фазы Fe₃O₄. Размер кристаллитов, рассчитанный по формуле Шеррера, составил 12.06 нм.

В магнетизированном галлуазите, как видно из сопоставления дифрактограмм 2 и 3 (рис. 5), сохраняются характеристические пики магнетита, соответствующие плоскостям (220), (311), (440), так что фаза Fe₃O₄ не изменяется в композите. При этом размеры кристаллитов увеличиваются с 12.06 до 15.24 нм, что может свидетельствовать об интеркаляции наночастиц Fe₃O₄ в матрицу галлуазита. Однако эта интеркаляция, как показал анализ, не приводит к увеличению базального расстояния d₀₀₁ в композите по сравнению с исходным галлуазитом.

Для подтверждения магнитных свойств полученного композита и сопоставления с Fe₃O₄ была измерена намагниченность исследуемых материалов в магнитном поле до 20 кЭ (рис. 6а, 6б). Результаты воздействия магнитного поля на галлуазит/магнетит качественно иллюстрируются на вставке на рис. 6б.

Рис. 6.

Зависимости намагниченности от напряженности внешнего магнитного поля для порошков магнетита (а) и галлуазит/магнетита (б).

Как видно из кривой намагниченности (рис. 6б), петля магнитного гистерезиса для галлуазит/магнетита обладает специфической особенностью при полях перемагничивания, превышающих 4 кЭ (присутствует “аппендикс”). Такая особенность свойственна магнитным материалам с высокой концентрацией дефектов. Такими дефектами могут выступать кислородные вакансии или ионы алюминия (локальные участки алюмо-магнетита). В результате в процессе перемагничивания стенкам магнитных доменов затруднительно преодолевать препятствия, так как каждый дефект или локальная неоднородность по составу задерживает участок полосового домена.

Для выяснения причины, обуславливающей специфику петли, был проведен сравнительный анализ магнитных свойств образцов (табл. 3). Как видно, образцы магнетита и галлуазит/магнетита существенно отличаются по значениям магнитных структурно-чувствительных параметров: удельной намагниченности насыщения М_s, коэрцитивной силы H_c, поля эффективной магнитной анизотропии H_k, площади петли гистерезиса S_p. Принимая во внимание тот факт, что все параметры связаны с уровнем нестехиометрии, с замещениями части ионов железа другими ионами, с локальными искажениями кристаллической структуры, можно предположить следующее: более высокие значения коэрцитивной силы и более низкие значения удельной намагниченности насыщения, выявленные для композита, обусловлены частичным замещением ионов железа ионами алюминия. Локализация ионов алюминия в октаэдрических узлах решетки шпинели обеспечивает значительное снижение величины M_s и вызывает локальные искажения кислородных полиэдров. Этот факт находится в соответствии с более высокими значениями поля эффективной анизотропии H_k для образца галлуазит/магнетита в сравнении с магнетитом.

Повышенные значения поля анизотропии могут обеспечиваться наличием ионов Fe²⁺ c высокой энергией спинорбитальной связи, которые появляются в результате нарушения сверхобмена электронами между октаэдрическими ионами двух- и трехвалентного железа при замещении части ионов железа ионами алюминия, что согласуется с данными рентгеноструктурных исследований. Несмотря на то, что для магнетита и галлуазит/магнетита наблюдали рентгенограммы, характерные для кубической гранецентрированной решетки, их параметры отличаются как друг от друга, так и от массивного образца. Это легко объясняется частичным замещением ионов железа ионами алюминия, ионный радиус которых (0.051 нм) меньше, чем для железа (0.064 нм). Кроме того, нарушение сверхобмена для части ионов железа способствует локальной деформации решетки и ее трансформации в низкотемпературную модификацию магнетита. Этим объясняется повышение поля анизотропии и отсутствие отдельных рефлексов на рентгенограммах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В последние годы наблюдается значительный интерес к разработке многофункциональных композиционных материалов на основе глинистых минералов. Это вызвано желанием исследователей синтезировать соединения с низкой стоимостью и набором свойств, которые превосходят свойства компонентов. Экспериментальные результаты, представленные в настоящей работе, показали, что магнетит является эффективным модификатором для галлуазита. Однако для успешного получения композиционных материалов на основе силикатов, которые обладали бы высокими эксплуатационными характеристиками, необходимо дальнейшее систематическое изучение всех факторов, влияющих на формирование композитной структуры. Можно надеяться, что более глубокое понимание принципов формирования таких композитов позволит сформулировать новые идеи и подходы, которые могут дать дополнительный вклад в развитие современных технологий.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант № 18-43-370015-а).

Исследования проведены на оборудовании центра коллективного пользования “Верхне-Волжский региональный центр физико-химических исследований”.