Физикохимия поверхности и защита материалов, 2022, T. 58, № 2, стр. 170-175

ВВЕДЕНИЕ

Разделение газовых смесей адсорбционным методом обычно основывается на различиях в энергиях адсорбции компонентов или на различиях их коэффициентов диффузии. Поэтому в технологии разделения газовых смесей используют методы адсорбционного и кинетического разделения. Для получения кислорода из воздуха по технологии короткоцикловой безнагревной адсорбции (КБА) успешно используются адсорбенты и адсорбционное разделение на основе катионообменных форм низкомодульных цеолитов [1–6].

В последние годы для разделения воздуха с целью получения кислорода получили распространение адсорбенты на основе обменных форм низкомодульного (Si/Al = 1.0) цеолита типа X(LSX) [3, 5]. Преимущество цеолита LSX перед цеолитами А и Х, объясняется тем, что в нем сочетается открытость пористой структуры, характерной для цеолита Х и максимальное количество обменных катионов, присущее цеолиту A.

Адсорбции азота и кислорода на цеолитах LSX посвящено значительное количество публикаций [8–16].

Классическая схема для разделения газовых смесей [6] включает два адсорбера заполненных цеолитом, попеременно работающих в режимах адсорбции и регенерации. Комбинируя число адсорберов и фазы их работы, можно оптимизировать работу системы в целом, настроить процесс на режимы очистки, выделения или полного разделения компонентов газовой смеси. При адсорбции на цеолитах различия в адсорбируемости азота и кислорода обусловлены тем, что кроме дисперсионных и поляризационных сил проявляется дополнительный вклад специфического взаимодействия квадрупольных моментов азота и кислорода с внекаркасными катионами цеолита. Процесс адсорбционного обогащения воздуха кислородом на цеолитах основан на том, что молекулы азота в отличие от молекул кислорода содержат π-электроны, поэтому на периферии молекул азота сосредоточен отрицательный заряд. Его характеристикой служит квадрупольный момент, который для азота составляет 0.43 × 10¹⁵ Кл м, а для кислорода 0.14 × 10¹⁵ Кл м [2]. Благодаря большему квадрупольному моменту азот лучше, чем кислород адсорбируется на катионах в микропористых кристаллах цеолитов.

Основными факторами, влияющими на активность цеолитов при адсорбции азота, в первую очередь, являются количество катионов в цеолите, их доступность для молекул адсорбата, а также плотность заряда катиона, e = Z/r², где Z и r – заряд и радиус катиона [7]. Наличие катионов в пористой структуре цеолитов обуславливает их адсорбционную селективность и активность. Химическая природа и содержание обменных катионов оказывают влияние на размеры входных окон полостей цеолитов, что приводит к проявлению молекулярной селективности [2]. При обмене катионов Na⁺ на другие катионы возможно изменение положения последних и специфическое взаимодействие молекул азота с обменными катионами при малых степенях заполнения адсорбционного объема. Поэтому важно и актуально, провести исследование эффективности адсорбции основных компонентов воздуха, азота и кислорода на цеолитах типа LSX с многозарядными катионами и катионами с малыми радиусами.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Химический состав жидкой фазы и образцов после их перевода в раствор анализировали на пламенном фотометре ПФА-378 и энергодисперсионном рентгенофлуоресцентном спектрометре EDX-800HS (Shimadzu) с рентгеновской трубкой с родиевым анодом (напряжение 15–50 кВ, ток 20–1000 мкА, вакуум, коллиматор 3–5 мм).

Фазовый состав кристаллической решетки цеолитов определяли с помощью методов рентгенофазового (РФА) и рентгеноструктурного (РСА) анализов на дифрактометре Rigaku Ultima IV в CuKα-излучении в области углов от 3 до 50 по 2θ° с шагом 0.5 град/мин и временем накопления в каждой точке 20 с. Фазовый анализ проводили сопоставлением полученных дифрактограмм с базой данных PDF2. Относительную степень кристалличности оценивали по суммированию площадей пяти наиболее интенсивных пиков при углах дифракции 6.12°, 9.99°, 23.31°, 26.65° и 30.95° [19].

Морфологию кристаллов образцов исследовали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на электронном микроскопе JEOL JSM-6490LV. Съемку изображений вели в режиме регистрации вторичных электронов при ускоряющем напряжении 20 кВ и рабочем расстоянии 10 мм. Перед съемкой образцы помещали на поверхность алюминиевого столика диаметром 25 мм, фиксировали при помощи проводящей липкой ленты.

Распределение частиц по размерам изучалось с помощью лазерного анализатора размеров частиц Fritsch Analyzette 22 NanoTec.

Адсорбционные свойства пористой структуры полученных образцов характеризовали значениями равновесных адсорбционных количеств и предельных адсорбционных объемов по парам воды (${{а}_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}}}}$ и ${{W}_{0}}_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}}}$) и бензола (${{а}_{{{{{\text{С}}}_{{\text{6}}}}{{{\text{Н}}}_{{\text{6}}}}}}}$ и ${{W}_{0}}_{{{{{\text{С}}}_{{\text{6}}}}{{{\text{Н}}}_{{\text{6}}}}}}$) при 25°С и Р/Р_s = 0.8 [20].

Равновесные величины адсорбции газов на исследуемых адсорбентах в интервале давлений от 0.01 Па до 0.1 МПа измеряли гравиметрическим методом на адсорбционно-вакуумной установке, разработанной и изготовленной в ИФХЭ РАН [21]. Адсорбцию (а, ммоль/г) определяли по показаниям автоматической системы регистрации изменения массы адсорбента при адсорбции;

где m₀ – масса регенерированного адсорбента; m_i – масса адсорбента, при заданных давлении и температуре; m_p – поправка на плавучесть. До начала проведения экспериментов образец адсорбента взвешивали с точностью ±0.5 × 10^–4 г и помещали в специальный контейнер, для обеспечения его сохранности при регенерации. После чего, контейнер с адсорбентом помещали на чашку весов адсорбционно-вакуумной установки, и она приводилась в рабочее состояние. В начале процесса регенерации адсорбента для улучшения откачки и адсорбционной стабилизации образца, в ампулу с адсорбентом напускали азот до давления 100 кПа. После 10 мин выдержки, установку с адсорбентом откачивали форвакуумным и диффузионным насосами в течение 8 ч до давления ~1 × 10^–2 Па при температуре адсорбента 673 К. Остаточное давление в системе контролировали с помощью термопарной лампы ПМТ-2. После проведения процедуры регенерации часть стеклянной ампулы с адсорбентом помещали в термостат при температуре 293 К и после выдержки в течение ~2 ч и достижения равновесия, проводили измерения. В управляющей программе компьютера, задавали исходные параметры эксперимента: адсорбент, адсорбтив, температуру регенерации, температуру опыта, массу адсорбента. После чего производили пуск измеряемого газа в установку, и регистрирующая система производила контроль и запись параметров эксперимента – адсорбции, давления и всего времени проведения эксперимента до установления равновесия. После выхода адсорбционной системы на равновесие, управляющей программой осуществлялась запись равновесных данных, и производился следующий напуск газа. Величину адсорбции определяли по изменению массы образца адсорбента, которую регистрировала управляющая программа во времени. Основным условием точности определения адсорбции, являлся выход кинетической кривой на “плато” и достижение равновесного давления. Вес образца адсорбента выбирали около 0.2 г. Диапазоны измеряемых изменений веса образца – 100; 10; 1 мг. Погрешность измерения на каждом диапазоне составляла ±1.0% с доверительной вероятностью 95.0%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В табл. 1 приведены данные химического и фазового состава синтезированного цеолита NaKLSX. Из табл. 1 следует, что полученный образец характеризуется высокой фазовой чистотой и степенью кристалличности.

Из результатов исследования дисперсности кристаллов цеолитов NaKLSX следует, что размеры основной их части находятся в интервале от 0.5 до 10.0 мкм. Средний размер кристаллов цеолита NaKLSX составляет ~3.0 мкм.

На рис. 1 представлен снимок поверхности кристаллов цеолита NaKLSX, полученный с помощью сканирующей электронной микроскопии. Из рис. 1 следует, что кристаллы цеолита NaKLSX представляют собой частицы сферической формы, образованные более мелкими кристаллами.

Следует отметить, что при получении Li-, K-, Ca-форм цеолита LSX с максимальным содержанием обменных катионов непосредственно из исходной NaК-формы происходит частичная аморфизация его кристаллической решетки [18]. Поэтому сначала получали стабильную Nа-форму цеолита LSX(NaLSX) со степенью обмена не ниже 0.98 путем трехкратного ионного обмена в водном растворе NaCl. Практически полная замена катионов K⁺ в исходной форме цеолита LSX объясняется тем, что их содержание составляет около 30% от общего количества катионов, и располагаются они, в основном, в больших полостях [2].

В табл. 2 приведены результаты исследования влияния количества обменных обработок на степени обмена содержащихся в цеолите LSX катионов Na⁺ на катионы Li⁺ и Ca²⁺.

Как следует из табл. 2, при трехкратной обработке цеолита NaLSX в растворах LiCl и СаCl₂ величины α_{Na → Li} и α_{Na → Ca} составляют 0.83 и 0.84, соответственно. Дальнейшее увеличение количества обменов до пяти не оказывает заметного влияния на величины α_{Na → Li} и α_{Na → Ca}. Полученные результаты объясняются тем, что часть обменных катионов в цеолите LSX находится в недоступных для обмена местах в малых полостях.

В табл. 3 приведены данные рентгенофазового анализа цеолита LSX в NaK-, Na-, Li- и Ca- формах после термообработки при 450°С в течение 3 ч.

Видно, что при замене катионов Na⁺ и К⁺, содержащихся в исходном цеолите LSX, на катионы Na⁺, Li⁺ и Ca²⁺ фазовых изменений не происходит и сохраняются интенсивности характерных пиков обменных форм цеолита LSX, что хорошо согласуется с литературными данными [19] и подтверждает высокую степень кристалличности исследуемых образцов.

В табл. 4 приведены значения равновесных адсорбционных количеств и предельных адсорбционных объемов по парам воды (а₀(Н₂О), W₀(Н₂О)) и бензола (а₀(С₆Н₆), W₀(С₆Н₆)) [21], полученных Na-, Li-, и Ca-форм цеолита LSХ. Видно, что замена катионов К⁺ и Na⁺ в цеолите LSХ на катионы Na⁺, Li⁺ и Ca²⁺ вызывает изменение значений указанных характеристик не более чем на 10–15 отн. %.

Таким образом, при объемном заполнении внутрикристаллического пространства цеолита LSХ парами воды и бензола, замена катионов Na⁺ и К⁺ на катионы Na⁺, Li⁺ и Ca²⁺ не оказывает существенного влияния на объемы микропор W₀(Н₂О), W₀(С₆Н₆). В этих условиях, при P/P_s = = 0.8 и практически полном заполнении полостей адсорбатом, влияние химического состояния поверхности цеолитов на адсорбцию нивелируется процессами ассоциирования адсорбированных молекул в полостях цеолитов.

При адсорбции газов, даже при высоких давлениях, полости цеолитов далеки от предельного заполнения и химическое состояние поверхности играет главную роль в адсорбционных процессах.

Представлялось важным сравнить адсорбционные свойства синтезированных цеолитов с цеолитом G5000, используемым для получения кислорода в КБА – установках для получения кислорода из воздуха.

На рис. 2 представлена зависимость адсорбции азота от давления при 293 К на обменных формах цеолита LSX и промышленном адсорбенте G5000.

Из рис. 2 следует, что при давлении 100 кПа и температуре 293 К адсорбция азота для всех синтезированных цеолитов LSX в среднем не превосходит 1 молекулы на полость, а цеолиты Са_(0.84)NаLSX и Li_(0.83)NаLSX при 100 кПа обладают наибольшей адсорбционной активностью. В случае цеолита Са_(0.84)NаLSX повышенная адсорбционная активность обусловлена повышенной энергией взаимодействия двухзарядного катиона Са²⁺ с молекулой азота, имеющей значительный квадрупольный момент [22]. В цеолите Li_(0.83)NаLSX повышенная энергия адсорбции обусловлена взаимодействием молекулы азота с ионом Li⁺, имеющим малый радиус 0.060 нм [7]. Сравнение изотерм адсорбции азота на синтезированных цеолитах LSX с изотермой промышленного адсорбента G5000 при 293 К показало, что наиболее близкими по адсорбционной активности образцами являются цеолиты Са_(0.84)NаLSX и Li_(0.83)NаLSX.

На рис. 3 представлены изотермы адсорбции кислорода на синтезированных обменных формах цеолита LSX при 293 К и адсорбенте G5000.

Из рис. 3 следует, что при 293 К и давлении 100 кПа адсорбция кислорода для всех синтезированных цеолитов LSX в 2–5 раз меньше чем адсорбция азота поскольку его квадрупольный момент значительно меньше, и также, в среднем, заполнение не превосходит 1 молекулы на полость. Характерно, что цеолит Са_(0.84)NаLSX при 100 кПа обладает наибольшей адсорбционной активностью. В ряду синтезированных цеолитов LSX повышенная адсорбционная активность цеолита Са_(0.84)NаLSX по кислороду вероятно обусловлена повышенной энергией взаимодействия двухзарядного катиона Са²⁺ с молекулой кислорода имеющей небольшой квадрупольный момент [21]. Сравнение изотерм адсорбции кислорода на синтезированных LSX цеолитах с изотермой адсорбента G5000 при 293 К показало, что наиболее близким по адсорбционной активности цеолитом является Li_(0.83)NаLSX.

Общее сравнение изотерм адсорбции азота и кислорода на синтезированных цеолитах LSX с изотермами на цеолите G5000 показывает, что наиболее эффективным образцом по комплексу показателей является цеолит LSX в Li-форме со степенью обмена равной 0.83. Однако в условиях повышенных давлений, более эффективным может быть цеолит LSX в Ca-форме со степенью обмена равной 0.84.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Синтезированы образцы порошкообразного цеолита LSX высокой фазовой чистоты и степени кристалличности в Na-, Li- и Са-формах. Исследованы химический состав, рентгенографические, СЭМ, структурные и адсорбционные характеристики обменных форм высокодисперсного цеолита LSХ. Установлено, что замена катионов К⁺ и Na⁺ в цеолите LSХ на катионы Na⁺, Li⁺ или Ca²⁺ при объемном заполнении внутрикристаллического пространства парами воды и бензола вызывает изменение значений предельной адсорбции не более чем на 10–15 отн. %. Изучение изотерм адсорбции азота и кислорода на синтезированных обменных формах цеолита LSX в сравнении с изотермами на промышленном адсорбенте G5000 показало, что наиболее эффективным цеолитом по комплексу показателей является цеолит Li_0.83NaLSX. Цеолит Ca_0.84NaLSX также может быть эффективным адсорбентом в процессах получения кислорода из воздуха в вакуумных условиях.

Работа выполнена в соответствии с государственными заданиями.

Регистрационный номер: AAAA-A19-119022290006-2.

Работа выполнена в рамках государственного задания Института нефтехимии и катализа УФИЦ РАН (тема № FMRS-2022-0080). Структурные исследования проведены в Региональном Центре коллективного пользования “Агидель” УФИЦ РАН, в рамках выполнения государственного задания Института нефтехимии и катализа УФИЦ РАН (тема № FMRS-2022-0081).