Физикохимия поверхности и защита материалов, 2022, T. 58, № 2, стр. 189-198

ВВЕДЕНИЕ

При использовании алюминия в технологических процессах приходится учитывать тот факт, что на его поверхности присутствует устойчивая пленка. При этом свойства этой пленки существенным образом влияют на динамику процессов, происходящих, например, при изменении температуры. При получении заданных характеристик материалов, включающих в себя алюминий, приходится учитывать свойства и реакцию на внешние воздействия системы алюминий–пленка оксида, как единой системы.

При окислении поверхности металлов происходит сложный процесс, состоящий из этапов адсорбции, начальной стадии окисления и собственно окисления. В работе [1] было показано, что в случае окисления бария и стронция в спектре ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии первоначально возникает узкий пик адсорбированного кислорода, который при продолжении адсорбции превращается в широкий пик, характерный для валентной зоны окисла. Однако указанный спектроскопический метод практически невозможно применять для изучения поверхности твердого тела, так как незначительные сдвиги в положении энергетических уровней сорбата, происходящие под влиянием связывания, оценивать довольно затруднительно.

Начальную стадию окисления поверхности твердого тела определяют как процесс физической адсорбции, при котором происходит связывание молекул кислорода на его поверхности. При этом любое локальное связывающее взаимодействие существенно изменяет энергию и заполнение поверхностных состояний электронов твердого тела. В настоящей работе предполагается, что из оценки изменения энергетики поверхностных состояний можно определить энергетические характеристики процесса физической адсорбции, в частности, теплоту адсорбции.

В работе [2] большое внимание уделено изучению влияния легирования редкоземельными металлами алюминия на свойства межфазной границы металл–газ. В ней отмечается, что, несмотря на высокий уровень энергоемкости алюминия, до сих пор не удается полностью реализовать его потенциальные возможности в процессе горения. Это во многом определяется недостатком информации о динамике окислительных реакции реальных ЭКС при возрастании температуры и, в частности, даже о начальных стадиях окисления чистой поверхности.

В работе [3] было показано, что полоса проводимости алюминия может быть расщеплена. Отмечалось, что количество электронов в полосе проводимости минимально. В этом случае стационарную проводимость алюминия, указанную в справочниках, обеспечивают электроны, находящиеся внутри полос, расположенных вблизи полосы проводимости. В них происходит такое же ускорение электронов, как и в полосе проводимости, однако эффективная масса таких электронов может существенно отличаться от единицы и зависит от ширины полосы.

Расщепление полосы проводимости существенным образом сказывается на распределении поверхностных состояний и, как мы предполагаем, на активности процессов окисления. В настоящей работе поставлена задача изучения изменения характеристик поверхностных состояний на адсорбционном этапе окисления поверхности пленок алюминия и сплава Al–4.45 ат. % La при комнатной температуре.

ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК АЛЮМИНИЯ И ЕГО СПЛАВА С ЛАНТАНОМ

Для измерения оптических характеристик алюминия и его сплава были подготовлены тонкие поликристаллические пленки путем напыления алюминия марки А000 в вакууме порядка 10^–6 мм рт. ст. на нижнюю грань стеклянной призмы. Этот процесс осуществлялся методом вакуумного термического испарения на установке ВУП-5М с использованием вольфрамового испарителя. Толщина пленки около 1 мкм. Поверхность алюминия, примыкающую к нижней грани призмы, будем считать относительно чистой, а поверхность, контактирующую с воздухом, окисленной.

Экспериментальные зависимости оптических постоянных от длины волны были получены эллипсометрическим методом Битти в спектральном диапазоне 0.4–2.5 мкм (эллипсометр ЛЭФ-3М с монохроматором, источник света – галогенная лампа). Погрешность измерений оптических постоянных в видимом диапазоне спектра не превышала 5% (в ИК-области – 8%).

В ходе эллипсометрического эксперимента были получены значения основных эллипсометрических параметров: разности фаз Δ и относительного отношения амплитуд ψ. Из них рассчитывались оптические постоянные с помощью следующих уравнений:

где n – показатель преломления образца, k – коэффициент поглощения, n₀ – показатель преломления внешней среды, в данном случае – воздух n₀ = 1.

Приближение Друде–Арчера–Саксены (4) применялось для определения оптических констант неокисленной поверхности в диапазоне спектра 0.48–3.26 эВ. В случае, когда коэффициент поглощения поверхностной пленки k₁ = 0 и d $ \ll $ λ, то есть, когда она прозрачна, а толщина ее значительно меньше длины волны, основное уравнение эллипсометрии основное уравнение эллипсометрии

примет вид: где R_p, R_s – коэффициенты отражения Френеля, $\overline \Delta $ и $\overline \Psi $ – эллипсометрические параметры чистой поверхности, без пленки, d – толщина пленки.

Эти приближенные уравнения впервые были получены Друде, но он неточно определил коэффициенты с_Δ и с_Ψ. Уточненные с_Δ и с_Ψ, представленные в [4], получены Арчером [5, 6].

Оптические свойства пленки алюминия с чистой и окисленной поверхностью. В табл. 1 приведены зависимости оптических констант (показатель преломления n, коэффициент поглощения k) для пленки алюминия с чистой поверхностью. Они измерялись в интервале энергии фотонов ħω от 0.48 до 3.1 эВ. Здесь ω частота фотона. В табл. 2 отражены оптические константы для пленки алюминия с окисленной поверхностью. Полученные из этих постоянных (табл. 1 и 2), согласно уравнению

спектры оптической проводимости σ представлены на рис. 1.

Оптические свойства пленки сплава Al–4.45 ат. % La с чистой и окисленной поверхностью. В табл. 3 приведены зависимости оптических констант для пленки сплава Al–4.45 ат. % La с чистой поверхностью, полученные при комнатной температуре. Они измерялись в интервале энергии фотонов ħω от 0.48 до 3.26 эВ. В табл. 4 отражены оптические константы для пленки сплава с окисленной поверхностью.

ЭЛЕКТРОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МОДЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ ОПТИЧЕСКОЙ ПРОВОДИМОСТИ ПЛЕНКИ АЛЮМИНИЯ И ЕГО СПЛАВА С ЛАНТАНОМ

Определение характеристик электронных состояний, составляющих спектры оптической проводимости производилось с помощью экспертной системы, сформированной на основе процедуры сравнения экспериментальных спектров оптической проводимости с модельными спектрами [7]. При построении модельного спектра, каждый вклад от процесса поглощения фотонов учитывается в графическом представлении с помощью значений положения пика поглощения фотонов (энергии фотона Е = Δ_j = ħω_j), высоты пика (совпадающей с частотой плазменных колебаний ω_Pj) и его полуширины (т.е. частоты релаксации ω_0j). Здесь j – номер вклада. Из правила сумм для частот плазменных колебаний оценивается статистическое среднее количества электронов z_j, принимающих участие в формировании вкладов в оптическую проводимость.

Вклады в оптическую проводимость от электронов, находящихся в различном энергетическом состоянии, аддитивны [8]. Выражение для спектра световой проводимости представим в виде

где n – общее число полос внутризонных и межзонных переходов. Индекс j = 0 относится к полосе электронов проводимости, а остальные – к полосам межзонных переходов. C помощью уравнения для электронов проводимости (вклад модели Друде–Зинера) учитывается ускорение электронов внутри полосы проводимости. Этот вклад, записанный в приближениях подхода П. Друде, может принимать участие в формировании спектра оптической проводимости на всем исследованном диапазоне энергии фотонов.

Вклады от межзонных переходов

где ${{\omega }_{j}}$ – положение пика межзонного перехода на кривой $\sigma \left( \omega \right)$, в графическом представлении имеют колоколообразный вид. При этом учитывается их асимметрия, обусловленная поверхностной дисперсией света [9].

При обработке результатов экспериментально измеренной световой проводимости первоначально вычитается классическая друде-зинеровская часть (13). Остающийся вклад интерпретируется с помощью нескольких аддитивных функций (12). Целью работы экспертной системы является поиск необходимого и достаточного количества этих функций.

Электронные характеристики модельной оптической проводимости пленки алюминия. Результаты использования экспертной системы для экспериментальной оптической проводимости пленки алюминия (приведенные в табл. 5) показали, что полоса проводимости расщеплена.

Распределение электронов при расщеплении полосы проводимости отражается в поведении частот плазменных колебаний. В этом случае частоты ω_Pj с j = 0 (вклад в оптическую проводимость, записанный в рамках модели П. Друде) имеют очень небольшую величину, т.е. в пленке алюминия присутствует небольшое количество электронов проводимости (с эффективной массой равной единице). Для сравнения представим здесь величину частоты плазменных колебаний в алюминии при комнатной температуре полученную в теории свободных электронов. Она равна [10] 21.68 × 10¹⁵ с^–1, т.е. ω_Р0 из табл. 5 на порядок меньше. В этом случае полосу с j = 1 относим к нижней части полосы проводимости, расщепленной находящимся внутри ее участком запрещенных состояний. Для электронов, находящихся в полосе с j = 1, эффективная масса уже больше единицы. Это изменение эффективной массы обусловлено межчастичными взаимодействиями, приводящими к появлению участка запрещенных состояний внутри полосы проводимости.

Электронные характеристики модельной оптической проводимости пленки сплава алюминия. Результаты использования экспертной системы для экспериментальной оптической проводимости пленки сплава алюминия (табл. 6) показали, что в сплаве полоса проводимости также расщеплена. Влияние легирования алюминия лантаном привело к тому, что уменьшилось количество электронов в полосе проводимости с j = 0, по сравнению с их количеством в пленке алюминия.

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ УРОВНЕЙ ПОВЕРХНОСТНЫХ СОСТОЯНИЙ ПРИ РАСЩЕПЛЕНИИ ПОЛОСЫ ПРОВОДИМОСТИ

В работе [11] было показано, что при анализе результатов измерения оптических параметров расплавов редкоземельных металлов методом эллипсометрии можно уверенно определить положение поверхностных уровней. Характеристики и количество этих поверхностных состояний определялись симметрией и количеством валентных электронов, в данном случае, трех. В этой работе исходили из того, что наиболее близкие к энергетическим уровням электронов полос, которые относятся к полосе проводимости, энергетические состояния электронов будут поверхностными состояниями. Для однократно расщепленной полосы проводимости к поверхностным состояниям относятся характеристики электронов на полосах с j, равными 2, 3 и 4.

В [12] при анализе данных по электронным характеристикам модельной оптической проводимости аморфной системы Al–8 ат. % Ce при комнатной температуре были получены значения удельного электросопротивления при различном количестве расщепления полосы проводимости. Учет вкладов при этом велся в представлении модели внутриполосной проводимости. Для сравнения использовались результаты удельному электросопротивлению, полученные для системы Al–8 ат. % Ce в жидком состоянии. К поверхностным состояниям сплава Al–8 ат. % Се в аморфном состоянии в [12] были отнесены полосы с номерами j, равными 2, 3 и 4.

Поверхностные состояния электронов пленки сплава Al–4.45 ат. % La при комнатной температуре. Вклады от поверхностных состояний в оптическую проводимость формируются как для сплава с чистой поверхностью (рис. 3), так и для сплава с окисленной поверхностью (рис. 4) полосами с j равными 4, 5 и 6. Можно предположить, что электронные характеристики для полос с меньшими значениями j следует отнести к неоднократно расщепленной полосе проводимости. Здесь была проведена оценка удельного электросопротивления при суммировании вкладов от внутриполосной проводимости. При учете однократного расщепления полосы проводимости его значение составило 20 × 10^–8/33 × 10^–8 Ом · м. Здесь числитель – результат для сплава с чистой поверхностью, знаменатель – для сплава с окисленной. При двухкратном расщеплении расчетное удельное электросопротивление 12 × 10^–8/14 × 10^–8 Ом · м. Экспериментальное электросопротивление массивного образца алюминия при комнатной температуре близко к величине 2.7 × 10^–8 Ом · м [13]. Таким образом, при увеличении степени расщепления полосы проводимости расчетные величины удельного электросопротивления сплава алюминия снижаются и приближаются к его экспериментальному значению для чистого алюминия. Опытные данные по удельному электросопротивлению системы Al–4.45 ат. % La в литературе отсутствуют. Для подтверждения результатов определения положения вклада поверхностных состояний в оптическую проводимость сплава Al–4.45 ат. % La можно использовать результаты, полученные для расплава лантана (рис. 5). Здесь использованы электронные характеристики оптических переходов работы [7].

Лантан практически единственный сверхпроводник из подгруппы редкоземельных металлов. В работе [14] считалось, что особенности электронного строения, которые приводят к бозе-конденсации “куперовских” пар электронов при низких температурах и эффекту сверхпроводимости, существуют и отражаются в свойствах металлов и при комнатных и более высоких температурах. В ней отмечалось, что и при температурах выше перехода в сверхпроводящее состояние частота релаксации полосы электронов проводимости этих металлов существенно меньше, чем для нормальных металлов. Поэтому на рис. 5 так рельефно выделяется вклад в спектр оптической проводимости от возбуждения фотонами электронов поверхностных состояний.

Отметим тот факт, что положение полос поверхностных состояний электронов в сплаве алюминий–лантан хорошо коррелирует с положением полос поверхностных состояний расплава лантана (рис. 5).

Поверхностные состояния электронов пленки сплава алюминия при комнатной температуре. Для того чтобы адекватно описать вид оптической проводимости пленки алюминия с чистой поверхностью (рис. 6), к поверхностным состояниям следует отнести полосы с j равными 5, 6 и 7. Отметим тот факт, что степень расщепления полосы проводимости повысилась на единицу, по сравнению с ситуацией для пленки сплава алюминия. Вклад в оптическую проводимость поверхностных состояний для пленки с окисленной поверхностью (рис. 7) также описывается полосами с j равными 5, 6 и 7.

Влияние окисла на поверхности пленки алюминия привело к тому, что максимальные значения высоты вклада от поверхностных состояний практически в два раза ниже, чем подобная высота для пленки алюминия. Отсюда можно сделать вывод, что частоты плазменных колебаний, а также количество электронов в поверхностных состояниях пленки алюминия с чистой поверхностью выше, чем у пленки с окисленной поверхностью. Таким образом, количество центров активации окислительных процессов для алюминия с открытой поверхностью существенно больше, чем для окисленной поверхности.

Легирование алюминия лантаном также привело к тому, что центры тяжести вкладов в спектр оптической проводимости от поверхностных состояний сплава сдвинулись в сторону меньших значений энергии, по сравнению с такими центрами пленки алюминия. Проводя аналогию с влиянием повышения температуры, можно сказать, что акты взаимодействия электронов поверхностных состояний с молекулами кислорода начнут происходить для сплава алюминия с лантаном при более низких температурах, чем для алюминия. Это косвенно подтверждают данные монографии [2] по температурам начала интенсивного окисления. Для порошка АСД-4 (алюминий сферический диспергированный) эта температура равна 803 К, а для порошка сплава Al₂La – 643 К.

ТЕПЛОТА АДСОРБЦИИ НАЧАЛЬНОЙ СТАДИИ ОКИСЛЕНИЯ ПЛЕНКИ АЛЮМИНИЯ И СПЛАВА Al–4.45 ат. % La

В работе [13] предполагалось, что в акте адсорбции единичной молекулы кислорода на поверхность металла она взаимодействует с потенциалом двумерной подсистемы электронов, находящихся в резонансных поверхностных состояниях. Адсорбция приводит к изменению энергетического положения поверхностных состояний электронов металла. В этом случае возможность экспериментального определения величины этого изменения позволяет провести качественную оценку энергетики процессов адсорбции газов на металле. В [13] предложено оценивать теплоту адсорбции Q по уравнению

где $\Delta _{j}^{{\text{ч}}}$, $z_{j}^{{\text{ч}}}$ – электронные характеристики поверхностных состояний чистой поверхности, $\Delta _{j}^{{\text{o}}}$, $z_{j}^{{\text{o}}}$ – окисленной. Здесь ${{j}_{{\min }}}$ и ${{j}_{{\max }}}$ – минимальное и максимальное значение j полос поверхностных состояний электронов.

В табл. 7 и 8 приводятся электронные характеристики энергетики Δ_j и заполнения z_j полос поверхностных состояний, необходимых для оценки теплоты адсорбции. Полученные величины теплоты адсорбции показывают, что равновесие процессов взаимодействия кислорода как с поверхностью пленки алюминия, так и с поверхностью пленки сплава Al–4.45 ат. % La при комнатной температуре сдвинуто в сторону десорбции. При этом теплота десорбции кислорода на поверхность пленки сплава существенно меньше, чем теплота десорбции пленки алюминия. Этот результат также подтверждает указанный выше факт уменьшения температуры начала интенсивного окисления сплава из системы алюминий–лантан, по сравнению с алюминием.

Наличие пленки окисла на поверхности систем алюминия определяется тем фактом, что даже при низких температурах происходят единичные акты связывания молекул кислорода в процессах хемосорбции. А величины энтальпии образования оксидов алюминия: AlO (65.3 кДж/моль), Al₂O (132.6 кДж/моль), AlO₂ (97.1 кДж/моль), Al₂O₃ (1676 кДж/моль) [14] и лантана: La₂O₃ (1794.3 кДж/моль) [15] существенно выше полученных здесь теплот десорбции.

ВЫВОДЫ

1. Для пленок алюминия и сплава Al–4.45 ат. % La наблюдается неоднократное расщепление полосы проводимости, т.е. внутри их полосы проводимости находится несколько участков запрещенных состояний. Этот процесс влияет на характеристики распределения поверхностных состояний.

2. Центр тяжести вклада в спектр оптической проводимости от поверхностных состояний электронов для пленки сплава Al–4.45 ат. % La сдвинут в сторону меньших значений энергии, по сравнению с положением центра тяжести подобного вклада для пленки алюминия. Отсюда следует тот факт, что температура начала интенсивного окисления сплава системы алюминий–лантан ниже, чем у алюминия.

3. Положение равновесия процессов адсорбции-десорбции для пленки алюминия и пленки сплава Al–4.45 ат. % La сдвинуто в сторону десорбции. При этом теплота десорбции пленки сплава существенно ниже, чем теплота десорбции пленки алюминия.

Работа выполнена в соответствии с гос. заданием № АААА-А19-119031890028-0 (Структурное подразделение № 2).