Физикохимия поверхности и защита материалов, 2022, T. 58, № 2, стр. 199-202

ВВЕДЕНИЕ

Диборид ванадия принадлежит к классу бескислородных высокотемпературных керамических соединений. VB₂ – типичный представитель диборидов металлов пятой группы − характеризуется высокой температурой плавления (2745°C), высокими значениями твердости, прочности, износо – и ударостойкости, вследствие чего является перспективным материалом для высокотемпературной техники [1, 2].

Известно, что переход в наноструктурное состояние приводит к изменению физико-химических свойств материалов [3]. Анализ работ по наноразмерному дибориду ванадия показывает ограниченность сведений о количественных характеристиках процесса его термического окисления. В работе [4] рекомендовано использовать нанопорошки VB₂ в качестве упрочняющих фаз композиционных покрытий, работающих в окислительных средах при температурах не выше 350°C, определяющих начало его термического окисления.

Целью настоящей работы является определение параметров процесса термического окисления наноразмерного диборида ванадия: константы скорости окисления при различных температурах и кажущейся энергии активации реакции окисления.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходные образцы.

Нанокристаллический VB₂ был получен методом твердофазного синтеза взаимодействием VCl₃ с NaBH₄ в реакторе-автоклаве из нержавеющей стали в атмосфере аргона при давлении 4 МПа и оптимальной температуре 725°C [5].

Полученные наночастицы VB₂ по результатам химического и рентгеновского энергодисперсионного анализов имеют состав VB_2.01O_0.01, следов хлора и водорода в нем не обнаружено. По данным рентгенофазового анализа (РФА) полученные наночастицы являются стехиометрическим диборидом ванадия (гексагональная сингония, пространственная группа P6/mmm). Параметры элементарной ячейки синтезированного VB₂a = = 0.3002 нм, c = 0.3046 нм согласуются с известными в базе данных PDF-4 (карта 01-075-1044). Средний размер наночастиц VB₂, полученных при 725°С, оцененный из результатов измерения удельной поверхности (S_уд = 53.2 м²/г) составляет ~22 нм, что хорошо согласуется с результатами электронной микроскопии ~25 нм.

МЕТОДЫ ИСЛЕДОВАНИЯ

Рентгенофазовый анализ исходного диборида ванадия и продуктов его термического окисления проводили на дифрактометре АДП-2 с использованием монохроматического CuKα-излучения.

Термические исследования выполняли методом синхронного термического анализа на термоанализаторе Netzch STA 409 PC Luxx, сопряженным с квадрупольным масс-спектрометром QMS 403 C Aёolos при линейном нагреве образца со скоростью 10 град/мин в потоке воздуха в интервале температур от 20 до 800°С.

Электронно-микроскопические исследования и рентгеновский энергодисперсионный анализ (ЭДА) проводили на комплексе приборов, состоящем из растрового сканирующего автоэмиссионного электронного микроскопа Zeiss Supra 25 и рентгеноспектральной установки INCA x-sight.

Удельную поверхность образцов находили по величине низкотемпературной адсорбции криптона после удаления из твердой фазы летучих примесей в вакууме 1.33 × 10^–3 Па при температуре 100°C и рассчитывали по методу Брунауэра–Эммета–Теллера (БЭТ).

Площадь, занимаемую адсорбированной молекулой криптона, принимали равной 19.5 × 10^–20 м². Относительная погрешность определения не превышала ±10%.

Содержание бора, ванадия, хлора и кислорода определяли по стандартным аналитическим методикам, а также рентгеновским энергодисперсионным анализом. Содержание водорода в наноразмерном дибориде ванадия, использованном для изучения процесса его термического окисления, определяли на CHNS/O – элементном анализаторе Vario EL cube Elementar.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Окисление наночастиц VB₂ кислородом воздуха в изотермических режимах при различных температурах (300, 350, 400, 450, 500°С) проводили в трубчатом кварцевом реакторе диаметром 20 мм и длиной 300 мм (зона нагрева составляла 150 мм). Образцы VB₂ массой ~20 мг помещали в лодочку из платиновой фольги. Температуру в реакторе поддерживали с помощью терморегулятора ПТ200 с точностью ±2°С. Контроль температуры проводили цифровым прибором Ф266, снабженным хромель-алюмелевой термопарой. Максимальное время выдержки образцов при заданных температурах составляло 8 ч. Скорость потока воздуха через реактор, обеспечиваемая компрессором, составляла 30 мл/мин. Увеличение массы вследствие окисления за данный период времени при заданной температуре определялась взвешиванием на аналитических весах ВЛР-200.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Исходя из следующей реакции окисления диборида ванадия:

были рассчитаны степени превращения α, представляющие реальное увеличение массы образца VB₂ за данный период времени, отнесенное к максимально возможному по стехиометрии реакции (1).

Термодинамические расчеты состояния системы с исходным мольным составом V = 1, B = 2, O = 5.5 в температурном интервале 300–1000°С и атмосферном давлении в программе АСТРА-4 [6] показали, что практически единственными равновесными продуктами в конденсированной фазе являются B₂O₃ и V₂O₅. Даже при 1000°С равновесные концентрации V₂O₄ и O₂ не превышают 0.7 и 0.4 мас. % соответственно, а при более низких температурах и вовсе пренебрежимо малы. То есть в рассмотренном интервале температур реакция (1) характеризуется высокой термодинамической вероятностью протекания с образованием оксида ванадия – V₂O₅ и оксида бора – B₂O₃ в конденсированном состоянии. На рис. 1 приведена термогравиаграмма окисления наночастиц VB₂ размером ~25 нм в политермическом режиме при линейном нагреве от 20 до 800°С.

Hа рис. 2 представлены кинетические кривые окисления VB₂ при различных температурах, а на рис. 3 приведены рентгеновские штрих-диаграммы продуктов окисления наночастиц VB₂ в изотермических режимах при температурах 300, 350, 400, 450, 500°С.

Из этих данных следует, что температура начала окисления наночастиц VB₂ составляет 180°С, при температуре 300°С происходит незначительное увеличение массы образца, при неизменном его фазовом составе. При 350^oС происходит заметное образование оксида ванадия. В интервале температур 400–500^oС происходит образование только оксида ванадия и оксида бора, однако в силу рентгеноаморфности оксида бора на дифрактограммах он не проявляется. Кинетические кривые окисления частиц порошка VB₂ дисперсностью ~25 нм (рис. 2) характеризуются существенно выраженной нелинейностью. Для образцов VB₂ с указанными размерами частиц кинетические кривые хорошо описываются уравнением Аврами–Ерофеева : [–ln(1 – α)]^1/n = kt (где: α – степень превращения, k – константа скорости, t – время) при значении n = 1/2, характерном для гетерогенных процессов “газ–твердое тело”.

Для частиц VB₂ дисперсностью ~25 нм определены константы скорости реакции: 0.00102, 0.00395, 0.0249, 0.0583, 0.154 ч^–1 при 300, 350, 400, 450 и 500°С соответственно. Оцененная из температурной зависимости констант скоростей при указанных температурах кажущаяся энергия активации реакции окисления наночастиц VB₂ оказалась равной 94 ± 3 кДж/моль. При этом следует учитывать, что на величину рассчитанной степени превращения при температурах выше 400°С заметное влияние оказывает испарение образовавшегося B₂O₃. Так, при 450 и 500°С после 2–3 часов выдержки масса образца определяется одновременным образованием продуктов реакции окисления (рост массы) и испарением B₂O₃, которое приводит к уменьшению массы. Последний процесс начинает преобладать с ростом температуры и времени выдержки и приводит к кажущемуся снижению расчетной степени превращения. Поэтому определение энергии активации с использованием уравнения Аврами–Ерофеева проводили по начальным участкам кривых, когда влиянием испарения B₂O₃ можно пренебречь.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В исследованном температурном интервале окисления (300–500°С) наночастиц VB₂ размером ~25 нм определены температура начала и максимальная температура окисления. Впервые вычислены константы скорости реакции окисления наноразмерного диборида ванадия и кажущая энергия реакции окисления VB₂. Оцененная из температурной зависимости констант скоростей при указанных температурах кажущаяся энергия активации реакции окисления наночастиц VB₂ составляет 94 ± 3 кДж/моль.

Работа выполнена по теме Государственного задания, № государственной регистрации АААА-А19-119061890019-5 с использованием оборудования Аналитического центра коллективного пользования ИПХФ РАН.