1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Физикохимия поверхности и защита материалов
  4. T. 58, № 3, 2022

Физикохимия поверхности и защита материалов, 2022, T. 58, № 3, стр. 306-322

Синтез и свойства наночастиц германия в обратно мицеллярных растворах. Роль первичных актов реакций восстановления ионов

А. А. Ревина 1, *, О. В. Суворова 1, Ю. В. Смирнов 2, Ю. С. Павлов 1

1 ФГБУН Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН
119071 Москва, Ленинский пр., 31/4, Россия

2 Национальный исследовательский университет “МЭИ”
111250 Москва, ул. Красноказарменная, 14, Россия

* E-mail: Alex_revina@mail.ru

Поступила в редакцию 06.10.2021
После доработки 13.10.2021
Принята к публикации 20.10.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Использование реакций радиационно-химического и химического восстановления ионов германия в обратно мицеллярных растворах и разных методов регистрации образующихся наночастиц: UV-VIS-спектрофотометрии (измерение спектров оптического поглощения и люминесценции), АСМ-измерений позволило получить важные результаты по физико-химическим свойствам стабильных наноразмерных частиц Ge. В зависимости от концентрации компонентов, размера водного пула обратных мицелл, времени хранения образцов, дозы ионизирующего излучения определены условия формирования НЧ Ge и выявлены существенные различия первичных актов реакций восстановления ионов. Полученные результаты подтвердили уникальные свойства поляризованной воды в ОМР и важную роль восстановительных свойств поляризованной воды в разных методах формирования НЧ Ge, включая процессы “самоорганизации” и образования в постреакционные периоды “молекулярной сборки” наночастиц металлов и биметаллов.

Ключевые слова: обратные мицеллы, наночастицы германия, UV-VIS спектрофотометрия, люминесценция, электронная микроскопия, процессы самоорганизации

ВВЕДЕНИЕ

Важность использования германия в электронной промышленности, в электронике, солнечной энергетике, в современной нанофотонике трудно переоценить. Научные разработки в СССР по германию были на уровне мировых. Одним из решений проблемы уменьшения количества применяемого германия в электронных приборах, солнечных элементах является разработка и использование тонкослойных германиевых пленок и нанокомпозитных материалов на основе НЧ Ge. В связи с этим особую важность и актуальность приобретают вопросы, связанные с разработкой направленного и управляемого синтеза наночастиц германия, стабильных в жидкой фазе и в адсорбированном состоянии на различных носителях. Нанокомпозитные материалы на основе наноструктурных частиц германия с заданными свойствами и каталитической активностью позволяют решать проблемы современного материаловедения по созданию новых полифункциональных наноматериалов для фундаментальной науки, техники и медицины.

В 1968 г. учеными Японии была впервые обнаружена биологическая активность германиевых соединений [1]. Профессором К. Асаи был основан Институт германия, синтезирован препарат (карбоэтилгерм–сесквиоксан), который обладает широким спектром биологического, фармакологического действия, включая противоопухолевую активность. В последние годы в биологии и медицине отмечается повышенный интерес к органическим соединениям германия. По данным ВОЗ (1998) микродозы германия были признаны эссенциальными (жизненно необходимыми) для функционирования иммунной системы живых организмов. Дефицит Ge в продуктах детского питания связывают с развитием детских трудноизлечимых болезней, таких как Кашин Бека. Однако удобные водорастворимые формы долго не находили. В нашей стране разработкой синтеза водорастворимых комплексов Ge с карбоновыми кислотами занималась группа российских ученых под руководством В.Ф. Миронова [2]. Комплексы – карбоксилаты 1-гидрокси герматрана на основе карбоновых кислот цикла Крепса (лимонной, яблочной, фумаровой, янтарной) были синтезированы С.А. Башкировой и др. [3, 4]. Наибольший биологический эффект наблюдался у комплекса Ge с лимонной кислотой “Эниогермом” [5, 6], как средство протекторного действия и препарат, стимулирующий тканевое дыхание. Важное предположение об антигипоксантной активности Ge-комплексов было подтверждено методом инверсионной полярографии в работе [7]. Клинические испытания были проведены в Институте иммунологии, подтверждены терапевтические эффекты: органогерманиевые комплексы увеличивают активность ферментов митохондрий, улучшают энергообеспечение клеток и снабжение кислородом. Использование физико-химических методов, включая радиационно-химическое моделирование окислительно-восстановительных процессов в жидких средах, позволило выяснить механизм реакций, отвечающих за антигипоксантную и радиопротекторную активность германиевых комплексов [8]. В работе [9] было проведено сравнение радиочувствительности органических и неорганических германиевых комплексов. Исследования на клеточном уровне показали, что неорганические GeO2, а не органические (Ge-132) повышают радиационную чувствительность живых клеток. Подтверждение этого эффекта было получено и при испытании наноразмерных частиц германия.

Для объяснения механизма протекторной активности Ge-органических комплексов в живых системах возникла необходимость оценить возможность образования наноструктурных частиц германия в самоорганизованных средах, обратных мицеллах, которые являются ближайшими моделями клеток, биомембран в живых организмах.

Начиная с работ M. Faraday по коллоидным частицам золота [10], работ ученых электрохимиков под руководством академиков А.Н. Фрумкина по электрохимии платиновых золей [11–13], А.И. Русанова [14], П.А. Ребиндера, предложившего путь создания сверхпрочных материалов, Б.В. Дерягина, представившего в 1941 году вместе с Л.Д. Ландау теорию устойчивости коллоидных систем, – начала развиваться наука коллоидная химия. Для атомной промышленности возникла острая необходимость создавать материалы в ультрадисперсном состоянии и изучать их свойства [15]. Ричард Фейнман обратил внимание на широкие возможности синтеза наночастиц металлов методом “молекулярной сборки” [16]. Большой вклад в изучение механизма процессов формирования НЧ металлов в жидкой фазе оказали работы с использованием метода импульсного радиолиза со скоростной регистрацией короткоживущих частиц [17–19]. Для стабилизации НЧ в водных растворах вводили полимеры, фосфаты и др. соединения. Применение обратных мицелл в качестве микрореакторов позволило использовать различные современные высокочувствительные методы для детектирования и изучения влияния различных факторов на образование, свойства стабильных наночастиц металлов в жидкой фазе и функциональную активность нанокомпозитов на их основе [20, 21.

В данной работе для синтеза наноразмерных частиц германия использованы химический (Chem) и радиационно-химический (RadChem) методы образования НЧ Ge в обратно мицеллярных растворах, ОМР [22, 23]. Особое внимание уделено исследованиям различий в механизме первичных актов восстановления ионов германия при использовании разных методов формирования наночастиц, включая процессы “самоорганизации”, Self – Assambly, SA, не требующих катализаторов или воздействия ионизирующего излучения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Материалы и оборудование:

1. Изооктан (х. ч.) – 2,2,4-триметилпентан. Структурная формула – С(СН3)3–СН2–СН(СН3)2. Торговая марка “Компонент-Реактив”. ГОСТ 12433-83.

2. АОТ – бис(2-этилгексил)сульфосукцинатNa: AcrosOrganic, 96%.

3. Н2О – деионизованная вода. Система очистки воды Millipore, сопротивление воды – 17, 5 Мом.

4. Флавоноиды: кверцетин, Qr, дигидрокверцетин, DHQr.

В качестве исходных водорастворимых солей для восстановления ионов германия и формирования НЧ Ge были выбраны комплексы с лимонной кислотой, Эниогерм, Эн, (427. 8) и герматронол, Герм (М. в. 323.6):

Формула: C6H13GeNO4⋅C6H8O7

1-Hydroxyhermatran Citrate, эниогерм

Формула: C6H13GeNO4

2-[bis(2-hydroxyethyl) [amino]ethanol; герматронол

В качестве источника ионизирующего излучения для синтеза НЧ Ge RadChem использовали ускоритель электронов “УЭЛВ-10-10-Т-1” с мощностью дозы облучения 3 кГр с–1 и установку РХМ-γ-20 γ-Со60 РХТУ им. Д.И. Менделеева при мощности поглощенной дозы 0.08 Гр/с. Величина поглощенной дозы составляла 2–25 кГр. Для изучения физико-химических свойств наноразмерных структур германия были использованы современные методы: UV-VIS-спектрофотометрии (измерение спектров оптического поглощения и люминесценции), инверсионная вольтамперометрия и методы электронной микроскопии.

Спектры оптического поглощения (ОП), электронного плазмонного резонанса, наноразмерных частиц измеряли в диапазоне 190–900 нм с использованием спектрофотометра “Hitachi U-3310”; кварцевых кювет длиной оптического пути 1.0 мм. Раствором сравнения был 0.15 М раствор АОТ в изооктане. Измерение спектров ОП проводилось после вскрытия ампул в присутствии кислорода воздуха при комнатной температуре. Cпектры люминесценции ОМР НЧ Ge регистрировали с помощью флюориметра “Hitachi U-3000” (кварцевые кюветы, l = 10 мм). Размеры НЧ Ge определялись методом атомно-силовой микроскопии – приборы EnviroScope и MultiMode (Bruker) с использованием кремниевых кантилеверов NSG 01(NT-MDT).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Подготовка ОМР для синтеза НЧ Ge

НЧ RadChem [22] НЧ Chem [23]:
Радиационно-химический (ионизирующее излучение) Химический метод (в присутствии флавоноида, Qr)
Gen+/H2O → 0.15 М/AOT/изоoктан → → добавка изопропанола → солюбилизация → → удаление O2 → облучение → Gen+/H2О → Qr/0.15 М AOT/изооктан → → солюбилизация в присутствии О2, → Chem НЧ Ge
→ Rad Chem НЧ Ge

Радиационно-химический метод восстановления ионов металлов:

При радиолизе воды в водном пуле мицеллы образуются следующие короткоживущие частицы и стабильные продукты:

(1)
${{{\text{Н}}}_{2}}{\text{О}} \to е_{{aq}}^{ - },{\text{Н}}_{{aq}}^{ + },{\text{ОН}}_{{aq}}^{ - },{{{\text{Н}}}^{\centerdot }},{\text{О}}{{{\text{Н}}}^{ \bullet }},{\text{О}},{{{\text{Н}}}_{2}},{{{\text{Н}}}_{2}}{{{\text{О}}}_{2}},$
при этом важно, что $е_{{aq}}^{ - }$ и атомарный Н• являются уникальными восстановителями, Еo (~–2.9 В). Радикал ОН• – сильный окислительный агент, поэтому согласно реакции (2):
(2)
$\begin{gathered} {\text{ОН}} + {{{\text{С}}}_{2}}{{{\text{Н}}}_{{\text{5}}}}{\text{ОН}} \to {\text{С}}{{{\text{Н}}}_{3}}{{{\text{С}}}^{ \bullet }}{\text{НОН}} + {{{\text{Н}}}_{2}}{\text{О}} \\ {\text{(к}} = 1.6 \times {{10}^{9}}{\text{ }}{{{\text{М}}}^{{--1}}}\,\,{{{\text{с}}}^{{--1}}}{\text{)}} \\ \end{gathered} $
образуется – гидроксиэтильный радикал Н3С•НОН с восстановительными свойствами. Поэтому водимая добавка спирта приводит не только к снижению содержания ОН радикалов, но и к увеличению выхода формирования НЧ металлов.

Рис. 1.

Схема обратной мицеллы: rm – радиус мицеллы, rw – радиус пула RH-изооктан R8H18; АОТ-ПАВ: (2-ethylhexylsulfosuccinate Na ω = [H2O]/[AOT, rw.p.~ ~ k × ω, k = 1.5 [20].

Химический метод восстановления ионов металлов

Для выяснения влияния природы флавоноидов на формирование НЧ Ge Chem были выбраны: кверцетин, Qr, пентагидроксифлавон, и дигидрокверцетин DHQr, дигидропентагидроксифлавон. Ранее [8, 23] было показано, что формирование НЧ металлов в ОМР в присутствии Qr основано на способности ионов металлов и молекулярного кислорода к образованию обратимых комплексов с частичным переносом заряда $[{\text{Q}}{{{\text{r}}}^{\delta }}^{ + }...M{{e}^{n}}^{ + }...{\text{O}}_{2}^{{\delta --}}]$. Было высказано предположение, что формирование наночастиц металлов в Chem – синтезе в обратномицеллярных системах происходит за счет внутримолекулярного переноса электрона в тройном комплексе, который способствует восстановлению ионов металлов и дальнейшему формированию НЧ металлов. Образование и превращения комплексов с различными металлами с флавоноидами в водно-спиртовых растворах регистрируется спектрофотометрически по батохромному смещению полосы оптического поглощения Qr в присутствии ионов металлов и по изменению потенциала восстановления молекулы кислорода в этих растворах [28]:

(3)
$\begin{gathered} pM{{e}^{{m + }}} \\ [n{\text{Q}}{{{\text{r}}}^{{\delta + }}} \ldots m{\text{O}}_{2}^{{\delta - }}] \to [nQ{{r}^{{\delta + }}} \ldots m{\text{O}}_{2}^{{\delta - }} \ldots pM{{e}^{{m + }}}]~, \\ \end{gathered} $
(4)
$\begin{gathered} \Delta \lambda = 10{\kern 1pt} --{\kern 1pt} 15\,\,{\text{нм}};\,\,\,\,\Delta \lambda \sim 20{\kern 1pt} - {\kern 1pt} 45{\text{ нм}}~({\text{для}}\,\,{\text{G}}{{{\text{e}}}^{n}}^{ + }) \\ [{\text{Q}}{{{\text{r}}}^{{\delta + }}} \ldots {\text{O}}_{2}^{{\delta - }}]~[{\text{Q}}{{{\text{r}}}^{{\delta + }}} \ldots {\text{O}}_{2}^{{\delta - }} \ldots M{{e}^{{m + }}}] \to \\ \to M{{e}^{{0~}}} \to \ldots Me_{n}^{m} + ~ \\ \end{gathered} $

Методом инверсионной вольтамперометрии было показано, что комплексы $[{\text{Q}}{{{\text{r}}}^{\delta }}^{ + } \ldots {\text{O}}_{2}^{{\delta --}} \ldots M{{e}^{m}}^{ + }]$ с частичным переносом заряда, обладают более высокими электро-каталитическими и радиопротекторными свойствами.

Результаты сравнения спектрофотометрических исследований Ge-органических комплексов с Qr и DHQr в водно-спиртовых растворах представлены на рис. 2. Показаны изменения спектров оптического поглощения водно-спиртовых (40% этанол) растворов 200 мкM Qr (а) и 200 мкM DHQr (б) в зависимости от соотношения добавленного количества водных растворов эниогерма. Как можно видеть, при формировании металлооксокомплексов с Qr снижается интенсивность характерных полос поглощения Qr (λ ~ 254 нм) и (λ ~ 372 нм), но появляется новая полоса (λ ~ 450 нм). В спектрах поглощения c DHQr – снижается интенсивность основой полосы (290 нм), но полосы поглощения с батохромным смещением в видимой области спектра не появляется. Следует обратить внимание на существенное увеличение интенсивности гамма-полос в УФ-области спектров флавоноидов (λ ~ от 200 до 230 нм) при формировании германиевых оксокомплексов, особенно у DHQr. На рис. 2а интенсивность полосы комплекса $[{\text{Q}}{{{\text{r}}}^{\delta }}^{ + } \ldots {\text{O}}_{2}^{{\delta --}} \ldots {\text{G}}{{{\text{e}}}^{m}}^{ + }]$ в УФ-области также повышается с увеличением содержания эниогерма, на спектре не указана.

Рис. 2.

Спектры оптического поглощения растворов флавоноидов (А): 200 мкМ Qr (а) и 200 мкМ (DHQr) в водном растворе 40% этилового спирта в зависимости от соотношения с водным раствором 200 мкМ Эниогерма (В): (А : В): 1 : 0 – 1; 1 : 1 – 2; 2 : 1 – 3.

Синтез и физико-химические свойства НЧ Ge Chem в ОМР

При введении водных растворов Эниогерма в аэробных условиях в водно-органический обратно мицеллярный раствор 0.15 М AOT/изоoктан, содержащий 200 мкМQr, зарегистрировано, как показано на рис. 3, изменение структуры полос поглощения Qr и появление поглощения комплексов $[{\text{Q}}{{{\text{r}}}^{\delta }}^{ + } \ldots {\text{O}}_{2}^{{\delta --}} \ldots {\text{G}}{{{\text{e}}}^{m}}^{ + }]$ при λ ~ 450 нм. Одновременно регистрируется рост интенсивности плохо разрешенной узкой полосы в УФ-области (λ ~ 215–228 нм), связанной с образованием НЧ Ge Chem.

Рис. 3.

Спектры оптического поглощения раствора Эниогерм/Н2О в растворе 200 мкмоль/л Qr/0.15 М АОТ/изооктан ([Эн] = 0.136 мМ) в зависимости от времени после введения соли, Δt: 0 ч – 1; 5 ч – 2; 19 ч – 3; 6 сут – 4.

Спектр исходного ОМР кверцетина (пунктир) в присутствии кислорода имеет две характерные полосы c дублетным разрешением полос (λ1 ~ 260–266 нм) и (λ2 ~ 372–383 нм), пики с батохромным смещением при 266 и 383 нм – за счет поглощения оксокомплекса [Qr…O2]. Широкие полосы поглощения при λ ~ 460 нм и интенсивностью, зависящей от времени синтеза, принадлежат германиевым оксокомплексам с Qr [Qr…Ge…O2]. В спектрах 2 и 3 сохранились полосы поглощения оксокомплекса Qr, а в спектре 4, более низкой интенсивности, четко регистрируется полоса металлооксокомплекса Qr. Полосы в УФ-области, полностью неразрешенные; пики с λmax ~ 221–228 нм связаны с поглощением НЧ Ge. Теоретические расчеты [29] подтверждают, что многие наночастицы металлов могут иметь плохо разрешенные полосы в УФ-части спектра при (λ < 200 нм). Вторая полоса при λmax ~ 266 нм – предположительно, НЧ оксида, GeO2, образование и физические свойства которых обсуждались в работе [30].

Для сравнения на рис. 4а представлены спектры ОП образцов НЧ GeChem в ОМР 200 мкМ Qr (Эн) и на рис. 4б – в ОМР 200 мкМ (DHQr), зарегистрированные через 5 ч после введения раствора соли эниогерма до концентрации в ОМР, [Эн]омр = 0.136 мМ.

Рис. 4.

Сравнение спектров ОП ОМР (0.15 М АОТ/изооктан) в присутствии 200 мкМ Qr (a) и 200 мкМ DHQr (б) через 5 ч после введения водного раствора [Эн]ОМР = 0.136 мМ при значении ω = 5.0.

Представленные результаты показывают, что структура флавоноида влияет на механизм формирования НЧ Ge в ОМР. Можно видеть, что небольшие различия в структуре молекул флавоноидов Qr и DHQr (структурные формулы на рис. 2) изменили характер перестройки соответствующих металлокомплексов в ОМР, что повлияло на спектральные характеристики полос поглощения НЧ Ge не только в УФ, но и видимой области спектра. В ОМР с DHQr отсутствует полоса поглощения GeO2. Из-за наложения исходных спектров Qr и его комплексов проследить кинетику разных стадий формирования НЧ Ge затруднительно. Однако, сравнение спектров НЧ GeСhem со спектрами НЧ GeRadChem и с результатами АСМ-измерений, позволяют подтвердить формирование НЧ Ge и их поглощение в УФ-области [29].

Кроме двух видов флавоноидов, были использованы две разные водорастворимые соли германия для синтеза НЧ Ge. Как уже было сказано, для снижения дефицита Ge в организме человека наиболее перспективным представляется применение водорастворимых комплексов герматронола с поликарбоновыми кислотами. Из них наиболее изучен эниогерм, комплекс с лимонной кислотой. Более того, обнаружено [6], что его исходные соединения, вступая в топохимическую реакцию, образуют водорастворимые комплексы. Самостоятельный интерес представляет вопрос – есть ли отличие в механизме формирования наночастиц Ge на основе герматранола (Germ) и его комплекса эниогерма (En). Спектры оптического поглощения ОМР, содержащих по 100 мкМ Qr, через 19 час после добавления эниогерма и герматронола при концентрации [Ge+7] ОМР = 0.136 мМ в соответствии с (ω = 5.0) показаны на рис. 5.

Рис. 5.

Спектры ОП 100 мкМ Qr ОМР через 19 час после добавления эниогерма (En) – (а) и (б) и герматронола (Germ) – (в) и (г); концентрации при ω = 5.0 равны 0.136 мМ.

Можно видеть, что в УФ-области регистрируются интенсивные полосы НЧ Ge в обоих образцах, несколько различающиеся по структуре полос. В структуре полос, отвечающих за поглощение Qr и его промежуточных комплексов с О2 и германием, есть отличие. В спектре раствора с герматранолом сохраняется полоса оксокомплекса кверцетина (λ ~ 380 нм), а в спектре оптического поглощения ОМР с эниогермом – только полоса тройного комплекса [Qr…O2…Ge]. Вопрос этого различия заключается в структуре солей германия и в кинетике процесса восстановления ионов Ge в самом комплексе.

Расшифровка тонкой структуры полос поглощения в УФ-области НЧ Ge (En) и НЧ Ge (Germ) требует дальнейших теоретических и экспериментальных исследований и с одновременным сравнением функциональной активности наноструктур.

АСМ-исследования НЧ GeChem

Данные АСМ измерений размеров НЧ, изображений и гистограмм топографического распределения по размерам НЧ Ge Chem (Qr) и НЧ Ge Chem (DHQr) на основе солей эниогерма представлены на рис. 6а и 6б, соответственно. Спектры ОП на рис. 4.

Рис. 6.

(а) АСМ изображения и гистограммы топографического распределения по размерам (ωОМР = 5.0) НЧ Ge Chem/Qr. Размеры НЧ GeChem (2–5) нм и (4–10) нм. Крупные частицы имеют почти правильную сферическую форму. (б) АСМ изображения и гистограммы топографического распределения НЧ Ge по размерам (ωОМР = 5.0) Chem/DHQr. Размеры наночастиц германия ~2 и ~ 6 нм.

Можно видеть, что небольшое различие в структуре молекул флавоноидов Qr и DHQr влияет и на характер перестройки соответствующих металлокомплексов в ОМР, и на спектральные характеристики НЧ Ge, которые имеют полосы поглощения в УФ-области. Из-за наложения исходных спектров Qr и его комплексов проследить кинетику разных стадий затруднительно. Однако, результаты сравнения со спектрами НЧ GeRadChem и данных АСМ измерений позволяют дополнительно подтвердить формирование в ОМР наночастиц Ge Сhem. размерами от ~1 до ~8 нм.

Спектрофотометрические исследования образования НЧ Ge RadChem

При радиационно-химическом восстановлении ионов Ge для приготовления образцов в ОМР 0.15 М АОТ/изооктан добавляли водный раствор соли эниогерма ([Ge+7] = 0.136 М) в соответствии со значением ω = 5.0; затем образцы солюбилизировали ультразвуком (5–10 мин), вакуумировали или насыщали ~30 мин гелием для удаления кислорода, герметизировали. Облучение растворов проводилось при использовании установки РХМ-γ-20 Со60 РХТУ им. Д.И. Менделеева при мощности дозы 0.08 Гр/сек. Один необлученный образец хранился без доступа света при Ткомн.

Спектры контрольного и образцов, облученных при дозах от 2 до 10 кГр, зарегистрированные через 7 дней после воздействия гамма излучения, представлены на рис. 7а и 7б. В спектре оптического поглощения необлученного образца (D = 0) регистрируется интенсивная полоса в УФ-области (λmax ~ 195 нм) и слабо разрешенная полоса при λmax ~ 220 нм. В спектрах всех облученных образцов зарегистрированы широкие полосы малой интенсивности с четким максимумом при 265 нм НЧ GeO2, в соответствии с ранее представленными в работе [30].

Рис. 7.

Спектры оптического поглощения раствора 0.15 М АОТ/изооктан в присутствии водного раствора ([Эн] = 0.136 мМ) в зависимости от дозы облучения, кГр: 1 – 0; 2 – 2; 3 – 4; 4 – 6; 5 – 8, 6 – 10.

Спектры (пунктирная линия), представленные на рис. 7а и 7б (λмах ~ 210 нм), отвечают образцу исходного необлученного раствора ОМР при ω = 5.0 и концентрацией [Эн]ОМР = 0.136 мМ; время регистрации оптического поглощения, как у облученных образцов. Полученные данные позволяют сделать вывод, что формирование НЧ Ge, без участия катализатора или воздействия ионизирующего излучения, происходит за счет процесса “самоорганизации”, SA [31–33]. Важно отметить, что тонкая структура спектров НЧ Ge SA отличается от спектров НЧ Ge RadChem в УФ-области (λ ~ 196 нм и λ ~ 215 нм). В ранее опубликованных работах было показано, что процесс “самоорганизации” наночастиц в ОМР возможен за счет первичных актов восстановления ионов металлов лабильными заряженными частицами поляризованной воды (“Exclusion Water”) в водных пулах обратных мицелл [34]. На рис. 7б (вставка) более четко представлена зависимость интенсивности полосы поглощения НЧ GeO2 от дозы обучения образцов; оксид Ge образовался за счет присутствия следов кислорода в инертном газе Не. Обращает внимание нелинейный характер этой зависимости от дозы. Более того, при низких дозах (2 и 4 кГр) интенсивность полосы поглощения (λмах ~ 265 нм) увеличивается, а при следующих дозах наблюдается снижение интенсивности этой полосы. При дозе образца (10 кГр) интенсивность по сравнению с максимальным значением (4 кГр) уменьшается в ~2 раза. С другой стороны, интенсивность полосы поглощения НЧ Ge образца (10 кГр) в УФ-области спектра (λмах ~ 194–196 нм) достигает максимального значения при самом низком значении интенсивности полосы оксида.

В качестве дополнения по оптическим свойствам НЧ Ge, полученных при использовании разных реакций восстановления ионов Ge в водно-органических ОМР, необходимо подчеркнуть, что ранее в работе [35] было уделено большое внимание обсуждению синтеза и свойств коллоидных нанокристаллов Ge. Нанокристаллы Ge размером (2–10 нм) были определены с помощью измерений (on-line) ВЭЖХ, спектроскопии и др. методами. Важно, что интенсивности полос поглощения нанокристаллов Ge размером 2.0 нм и 2.5 нм (в органических растворителях), зарегистрированные в УФ-области <250 нм, имели также высокие значения, за пределами измерений использованных спектрофотометров.

Представленные на рис. 8 результаты АСМ- измерений НЧ Ge SA подтверждают наличие НЧ Ge, формирование которых прошло в режиме “самоорганизации”. Размеры НЧ Ge SA более крупные, чем НЧ Ge RadChem, результаты АСМ последних в зависимости от дозы будут представлены позже.

Рис. 8.

АСМ изображения и гистограммы топографического распределения НЧ Ge по размерам (ωОМР = 5.0), D = 0 кГр. Размеры зафиксированных НЧGe, в нескольких образцах составляют от 0.5 до 8.0 нм.

С целью выяснения возможного формирования НЧ Ge при использовании высоких мощностей дозы ионизирующего излучения, что важно для увеличения мощности процессов объемного модифицирования материалов наночастицами, был использован ускоритель высокоэнергетических электронов УЭЛВ-10-10-Т-1 с энергии 7–10 МэВ. Мощность дозы облучения составляла 3 кГр/с, доза облучения от 10 до 30 кГр [34]. На рис. 9 представлены спектры оптического поглощения ОМР Эн/Н2О в 0.15 М АОТ/изооктан ([Эн] = 0.136 мМ) в зависимости от дозы облучения: 10; 20; 30 кГр. Один образец при дозе 10 кГр облучен в присутствии кислорода воздуха, остальные – в анаэробных условиях.

Рис. 9.

Спектры оптического поглощения растворов облученных образцов Эн/Н2О/0.15 М АОТ/изооктан ([Эн]ОМР = 0.136 мМ при ω = 5.0) в зависимости от дозы облучения: 10 кГр – 1 (в присутствии О2), 10 кГр – 2, 20 кГр – 3, 30 кГр – 4 (насыщенные Не). Раствор сравнения 0.15 М АОТ/изооктан, кварцевая ячейка, l = 1.0 мм.

В спектре образца 1 в присутствии О2 четко регистрируется полоса поглощения НЧ оксида GeO2 (λmax ~ 265 нм). Важно, что в УФ-области регистрируется снижение интенсивности полосы при λmax ~ 195 нм и интенсивности слабо разрешенных пиков в области 210–225 нм. В деаэрированных образцах НЧ Ge с увеличением дозы облучения образцов повышается интенсивность полосы НЧ Ge в области ~195–220 нм. Можно отметить на спектрах 3 и 4 рост интенсивности полосы 200–250 нм с тремя узкими разрешенными пиками.

Следовательно, механизм формирования НЧ Ge сохраняется и при больших дозах облучения образцов ускоренными электронами, что подтверждает возможности расширения использования радиационно-химических нанотехнологий в современной наноиндустрии.

Люминесценция ОМР НЧ Ge RadChem

Исследуемые образцы облучались при использовании установки РХМ-γ-20 Со60 (мощность дозы 0.08 Гр/с, Ткомн). Спектры оптического поглощения ОМР НЧ Ge RadChem представлены на рис. 6. Для измерения люминесценции образцы, облученные при D = 6 кГр, объемом от 50 мкл до 1 мл помещались в кварцевую кювету l = 10 мм, содержащую 1 мл раствора 0.15 М АОТ/изооктан. Спектры люминесценции исходного раствора 0.15 М АОТ/изооктан и после добавления разных объемов ОМР НЧ Ge RadChem (w = 5.0) представлены на рис. 10. Длина волны возбуждения – 280 нм.

Рис. 10.

Спектры люминесценции исходного раствора 0.15 М АОТ/изооктан (1.0 мл) – 1 и после добавления разных объемов ОМР НЧ Ge RadChem, мкл: 50 – 2, 100 – 3, 150 – 4, 250 – 5, 1.0 мл ОМР НЧ Ge RadChem – 6.

Представленные результаты позволяют сделать вывод о том, что НЧ GeRadChem обладают интенсивной люминесценцией, имеющей несколько слаборазрешенных пиков в области от 300 до 550 нм с λmax широкой полосы ~350 нм. Интенсивность люминесценции возрастает почти пропорционально с вводимым количеством НЧ Ge. Слабое разрешение спектров ОМР НЧ Ge можно отнести к формированию различающихся наночастиц по форме или размерам, согласно данным работ [35–38]. Важно отметить, что положение “пиков” и структура спектров сохраняется для всех образцов, отличающихся концентрацией НЧ Ge, также пики полос люминесценции исходного раствора 0.15 М АОТ/изооктан при λмах ~ 306 и ~322 нм и отсутствие тушения люминесценции НЧ Ge RadChem при увеличении их концентрации.

При сравнении этих данных с результатами по люминесценции ОМР НЧ Ge Chem (рис. 11) обнаружено резкое отличие. Зарегистрировано снижение интенсивности, Iлюм, раствора 0.15 М АОТ/изооктан (λmax ~ 306 нм) при добавлении разных объемов ОМР НЧ Ge RadChem. Обнаружено возрастание интенсивности новой полосы при λmax ~ 470 нм.

Рис. 11.

Спектры люминесценции/исходного раствора 0.15 М АОТ изооктан (1.0 мл) – 1 и изменения после добавления разных объемов ОМР НЧ Ge Chem (Qr), мкл: 50 – 2, 100 – 3, 150 – 4, 250 – 5. Длина волны возбуждающего света 280 нм. Вставка: изменение полосы поглощения при λмах ~ 475 нм.

Другой характер изменения спектра люминесценции раствора 0.15 М АОТ изооктан после добавления ОМР НЧ Ge Chem (DHQr) представлен на рис. 12. После введения 150 мкл ОМР НЧ Ge интенсивность люминесценции 0.15 М АОТ изооктан при λ = 306 нм снижается в 3 раза. Относительное увеличение за счет люминесценции НЧ Ge наблюдается при λ > 300 нм.

Рис. 12.

Спектры люминесценции исходного раствора 0.15 М АОТ/изооктан (1.0 мл) – 1 и после добавления разных объемов ОМР НЧ Ge Chem (DHQr), мкл: 50 – 2, 100 – 3, 150 – 4. Длина волны возбуждающего света 280 нм. Вставка: полос поглощения при λmax ~ 410 нм.

Несмотря на сложный характер спектров люминесцении, Lum НЧ Ge, можно считать, что снижение интенсивности полосы Lum ОМР 0.15 М АОТ/изооктан в спектрах всех образцов за счет НЧ Ge, а интенсивная люминесценция в области 310–530 нм принадлежит самим НЧ Ge. Фотолюминесценцию GeNPs в зависимости от размеров в области от 420 до 480 нм наблюдали в работе [30]. Как показано на рис. 13, с увеличением дозы облучения (от 2 до 4 кГр) интенсивность люминесценции снижается, а при дальнейшем увеличении дозы повышается без явного изменения структуры спектров. Нужно иметь в виду, что под воздействием излучения, сформированные наночастицы могут изменять свои размеры, форму. Вопрос высокого значения интенсивности образца ОМР НЧ Ge SA по сравнению с образцами ОМР НЧ Ge RadChem и ОМР НЧ GeChem требует теоретических расчетов энергетических состояний этих наноструктур.

Рис. 13.

Спектры люминесценции раствора (1 мл) Эниогерм/Н2О в растворе 0.15 М АОТ/изооктан ([Эн] = 0.136 мМ) в зависимости от дозы облучения: 0; 2; 4; 6; 8. Длина волны возбуждения 280 нм.

АСМ-исследования НЧ GeRadChem

АСМ изображения с топографическим анализом поверхности для наночастиц германия в ОМР 0.15 М АОТ/изооктана (ωОМР = 5.0) представлены на рис. 14а, 14б.

Рис. 14.

(а) АСМ изображения и гистограммы топографического распределения НЧ Ge по размерам (ωОМР = 5.0) Radchem, D = 2 кГр. Преобладающие размеры НЧ от 0.5 до 5 нм. (б) АСМ изображения НЧ Ge RadСhem (D = 4 кГр). Размеры НЧ от 0.5 до 6 нм. (в) АСМ изображения Radchem, D = 6 кГр. Размеры: от 0.5 до 3 нм. (г) АСМ изображения по размерам (ωОМР = 5.0) НЧ Ge Radchem, D = 10 кГр.

Для образцов, облученных при D = 10 кГр, характерно наличие как крупных, так и очень мелких наночастиц с размерами от 0.5 до 4 нм. АСМ изображения и гистограммы топографического распределения НЧ Ge по размерам (ωОМР = 5.0), D = 0 кГр показаны на рис. 6. В табл. 1 представлены данные обработки размеров и изображений НЧGe, полученных радиационно-химическим, химическим и SA методами, на основании АСМ-измерений.

Таблица 1.  

Размеры НЧ Ge

Образцы НЧ Ge, D, кГр Размеры зафиксированных частиц, d, нм Преобладающий размер частиц, d, нм
Ge Chem (Qr) 2, 6, ~8 4, 6
Ge Chem (DHQr) 2, 2.5 и ~6 2, 5
GeRadChem, D = 0 (SA) 0.5, 2.5, ~6 1, 6
GeRadChem, D = 2.0 0.5–~8 1, 4, 2.5
GeRadChem, D = 4.0 0.5–~7 2, 4
GeRadChem, D = 6.0 0.5–6.5 1.2; 2.5
GeRadChem, D = 8.0 0.5–6.0 0.7, 1, 2
GeRadChem, D = 10.0 0.5 до 4 1, ~2

Как видно частицы, полученные химическим способом, значительно крупнее, чем при радиационно-химическом синтезе. На основании полученных результатов можно проследить влияние дозы облучения на размер получаемых частиц. С возрастанием дозы облучения до 4 кГр происходит рост размеров наночастиц. Но при дальнейшем повышении дозы наблюдается уменьшение размеров, возможно, это связано с тем, что длительное воздействие ионизирующего излучения приводит крупные НЧ Ge к их частичному разрушению на более мелкие.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Применение разных методов синтеза и детектирования НЧ Ge, определения их оптических свойств размеров позволило получить результаты по выяснению механизма формирования НЧ в зависимости от дозы облучения, концентрации компонентов обратно мицеллярных растворов, размера водного пула, времени хранения образцов, определены условия контролируемого и управляемого синтеза стабильных НЧGe. На основании полученных результатов сделан вывод о важной роли процессов самоорганизации при формировании НЧ германия в обратных мицеллах.

Полученные данные по синтезу, физико-химическим свойствам стабильных НЧ Ge в обратно мицеллярных растворах имеют важное значение не только для электроники и нанофотоники, но и для медицины и биотехнологии, поскольку они являются близкими моделями самоорганизующихся систем в биологии и медицине. Некоторые металлы, включая Ge, признаны эссенциальными для нормальной жизнедеятельности живых систем. В живых организмах часть германия может быть в форме наночастиц, функциональная активность которых отлична от германия и в ионной форме, и в виде оксокомплексов с природными соединениями.

Список литературы

  1. Asai K. Organic Germanium. Miracle Cure. 1980. 84 p.

  2. Лукевич Э.Я., Гар Т.К., Игнатович Л.М., Миронов В.Ф. Биологическая активность соединений германия. Рига. “Зинатне”. 1990. 191 с.

  3. Башкирова С.А., Доскоч Я.Е., Бессонов А.Е., Березовская И.В., Калмыкова А.Е. Возможности сочетанного применения биологически активного вещества органического соединения германия и нестероидных противовоспалительных пепаратов // СВОП. 2009. № 9. С. 61–65.

  4. Исаев А.Д., Башкирова С.А. Патент RU2293086. Приоритет 2005.

  5. Ревина А.А., Башкирова С.А., Доскоч Я.Е., Зайцев П.М. Антиоксидативная активность нового германийорганического комплекса “Эниогерм” // Труды конференции по проблеме “Окисление, окислительный стресс, антиоксиданты”, ИХФ им. Н.Н. Семенова РАН. М. 2008. С. 269.

  6. Королев Ю.М., Башкирова С.А. Топологическая реакция герматранола с лимонной кислотой // Докл. АН. 2010. Т. 453. № 6. С. 764–766.

  7. Ревина А.А., Башкирова С.А., Зайцев П.М. Новые германийорганические комплексы с поликарбоновыми кислотами: полифункциональные антиоксиданты. Материалы V Российской научно-практической конференции “Актуальные проблемы нанобиотехнологии” Москва, РАЕН. 2009. С. 115, 116.

  8. Ревина А.А., Зайцев П.М. Роль ранних стадий активирования молекулярного кислорода в биологической и каталитической активности природных антиоксидантов фенольной природы // Электрохимия. 2012. Т. 48. № 3. С. 1–6.

  9. Ming-Hsing Lin, Nsu-Sheng, Pei-Ming Yang, Meng-Yen Tsai, Tson-Pyng Perng, Lin-Yuan Lin. Comparison of organic and in organic germanium compounds inCellular radiosensitivity and preparation of germanium nanoparticles as a radiosensitizer // Int. J. Radiat. Biol. 2009. V. 85. № 3. 2009. P. 214–220.

  10. Faraday M. // Colloidal Au. M. Phil. Trans. Roy. Soc. 1857. V. 147. P. 145.

  11. Frumkin A. Trans. Farad. Soc. 1935. V. 31. P. 69.

  12. Bach N., Balaschova N. // Acta Physicochimica USSR. 1935. V. 3. 7, 9.

  13. Бах Н.А., Раков А.А. Электрохимия Pt-золей. Природа электропроводности золей. Ж.Ф.Х. 1937. Т. 10. Вып. 1. С. 18.

  14. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. Монография. Изд-во “Химия”. Ленинградское отделение. 1967 г. 388 с.

  15. Морохов И.Д., Трусов Л.И. УДМ. М.: Атомиздат. 1977.

  16. Feynman R. Feynman’s Vision and the Birth of Nanotechnology. September 2007. MRS Bulletin 32(09): 718–725.

  17. Henglein A., Lilie J. Reactivity of Silver Atoms in Aqueous Solutions. II. Pulse Radiolysis Study // Ber. Buns. Phys. Chem. 1978. V. 82. P. 1335.

  18. Ershov B.G., Janata E., Henglein A. // J. Phys. Chem. 1993. P. 339.

  19. Yee Ch.K., Jordan R., Ulman A., White H., King A., Rafailovich M., Sokolov J. Novel one- phase synthesis of thiol-functionalised gold, fnd iridium nanoparticles using superhydride // Langmuir. 1999. V. 15. № 10. P. 3486–3491.

  20. Pileni M. P., Zemb T., Petit C. Solubiliztion by reverse micelles – solute localization and structure perturbation // Chem. Phys. Lett. 1985. V. 118. № 4. P. 414–420.

  21. Докучаев А.Г., Мясоедова Т.Г., Ревина А.А. Влияние различных факторов на образование наноагрегатов Ag в обратных мицеллах // ХВЭ. 1997. Т. 31.

  22. Ревина А.А. Патент РФ № 2322327. Препарат наноструктурных частиц металлов и способ его получения. Бюл. № 11. 20.04.2008.

  23. Ревина А.А. Патент РФ № 2312741. Препарат наноразмерных частиц металлов и способ его получения. Бюл. № 35. 20.12.2007.

  24. Nicolis G., Prigogine I. Self-Organization in Nonequilibrium Systems / John Wilei & Sons, N.Y. 1977.

  25. Структурная самоорганизация в растворах и на границе фаз / Отв. ред. А.Ю. Цивадзе. М: Изд-во “ЛКИ”, 2008.

  26. Grzelczak Marek, Vermant Jan, Furst Eric M. et al. // www.acsnano.org. AcsNano. 2010. V. 4. № 7. P. 3591.

  27. Ревина А.А., Суворова О.В., Павлов Ю.С., Тытик Д.Л. Роль процессов самоорганизации при формировании наночасти железа в обратных мицеллах // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2019. Т. 55. № 4. С. 1–7.

  28. Ревина А.А. Адсорбция и окислительные процессы в современной нанотехнологии // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2009. Т. 45. № 1. С. 58–63.

  29. Creighton J. Alan., Eadon Desmond G. / Ultraviolet-Visile Absorption of the Colloidal Metallic Elements. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1991.V. 87(24). P. 3881–3891.

  30. Xing Chen, Quan Cai, Jing Zhang, Zhongiun Chen, Wei Wang, Ziyu Wu, Zhonghua Wu. Synthesis and growth of germanium oxide nanoparticles in AOT reversed micelle // Materias Letters. 2007. V. 61. P. 535–537.

  31. Liu Jun, Liang Changhao, Tian Zhenfei, Zang Shuyuan, Shao Guosheng. Spontaneous Growth and Chemical Reduction Ability of Ge Nanoparticles // Sci. Rep. 2013. V. 3. P. 1741. https://doi.org/10.1038/srep01741

  32. Prabakar S., Shiohara A., Yanada S., Fujioka K., Yamamoto K., Tilley R.D. Size controlled Synthesis of germanium nanoparticles by hydride reducing agents and their biological applications // Chemistry of Materials, 2010. V. 22. № 2. P. 482–486.

  33. Tsivadze A.Yu., Revina A.A. The Self-Assembly of Metal Nanoparticles in Reverse Micellar Solutions XXI Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry (Saint Petersburg, Russia, 2019).

  34. Revina A.A. Properties of Water in Reverse Micelles // Physics of Wave Phenomena. 2020. V. 28. № 2. P. 176–181.

  35. Кузнецов М.А., Ревина А.А., Павлов Ю.С., Чекмарев А.М. Влияние дозы облучения на формирование и физико-химические свойства наночастиц германия // X Конф. молодых ученых ИФХЭ РАН “ФИЗИКОХИМИЯ-2015”, Тезисы ИФХЭ РАН, Москва, 2015. С. 105–106.

  36. Shirahata Naoto, Hirakava Daigo, Masuda Yoshitake, and Sakka Yoshio. Size-Dependent Color Tuning of Efficiently Luminescent Germanium Nanoparticles // ACS Publications. Doi. Org. Langmuir.https://doi.org/10.1021/1a303482s

  37. Zacharias M., Fauchet P.M. // Appl. Phys. Letter. 1997. V. 71(3). P. 380–382.

  38. Carolan Darrgh, Doyle Hugh. Size Controlled Synthesis of Germanium nanocrystals: Effect of Ge Precursor and Hybride Reducig Agent // J. Nanomaterials. 2015. Article ID 506056. 9 p. https://dx.doi.org// 506056https://doi.org/10.1155/2015

  39. Wilcoxon J.P., Provencio P.P., Samara G.E. Synthesis and optical properties of colloidal germanium nanocrystals. Physical Review B. 2001. V. 64. № 3. Article ID 035417.

  40. Carolan D., Doyle H. Germanium nanocrystals as luminescent probes for rapid sensitive and label-free detection of Fe3+ ions. Nanoscale. 2015. V. 7. № 12. P. 5488–5494.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Физикохимия поверхности и защита материалов

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал