Физикохимия поверхности и защита материалов, 2022, T. 58, № 4, стр. 421-427

ВВЕДЕНИЕ

Методы очистки растворов и сточных вод занимают главенствующую роль в мире, так как государственные органы (природоохранные, контролирующие) стараются снизить негативное воздействие на окружающую среду, в том числе, уменьшить или сократить сброс сточных вод в окружающую среду без должной очистки.

В настоящее время применяются различные методы очистки растворов и сточных вод (фильтрование, центрифугирование, выпарка, сорбция, абсорбция и другие), но одними из более распространенных, по сравнению с имеющимися, являются сорбционные и мембранные. Изучение сорбционных, мембранных методов разделения органических и неорганических растворов, сточных вод, газов и других процессов сталкивается с необходимостью изучения кинетики, морфологии поверхности исследуемых объектов, но мало внимания при этом уделяется исследованию структурных характеристик материалов, пористых пленок. В настоящее время подобные вопросы решаются с применением различных методов исследования: термогравиметрии, атомно-силовой микроскопии, дифференциальной калориметрии, рентгеноструктурного анализа и других [1–6].

Например, авторами работы [7] проведена оценка состояния воды и предельных алифатических спиртов в катионообменных мембранных материалах различной химической природы. На основании результатов термогравиметрического анализа предложен расчeт кинетических параметров процессов дегидратации и десольватации материалов, на основе которого сформулирован вывод о влиянии матрицы мембранного материала на состояние воды и спиртов в полимерах.

Авторами работы [8] представлены результаты золь-гель синтеза с участием тетраэтоксисилана и гетероароматических производных сульфокислот (2-фенил-5-бензимидазолсульфокислота и 3-пиридинсульфокислота) в присутствии ортофосфорной кислоты и поливинилбутираля, которые привели к получению пленок, обладающих хорошей протонной проводимостью. Подобные пленки представляют собой гели, состоящие из полимерной матрицы поливинилбутираля, в которой равномерно распределены частицы диоксида кремния, в трехмерную структуру которого механически встроены молекулы гетероароматических производных сульфокислот. Синтезированные подобным образом полимерные пленки характеризуются хорошей удельной электропроводностью при 353 К, ионообменной емкостью и энергией активации протонного переноса в среднем более 20 кJ/mol.

Авторами работы [9] показаны результаты исследования гидратации гетерогенных катионообменных Fumasep FTCM и анионообменных материалов Fumasep FTAM в водородной и гидроксильной формах, соответственно, в форме, сорбировавшей аминокислоту (тирозин), а также образцов, использованных в электродиализном концентрировании раствора тирозина. Авторами работы методом термогравиметрии установлено, что сорбция тирозина и применение подобных мембран в электродиализе вызывают уменьшение гидратации материалов, что влияет на массоперенос аминокислоты.

В работе [10] показаны результаты изучения состава и температуры деструкции вторичных полимеров при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравиметрического анализа. Анализ зависимостей ДСК–ТГ показал, что все вторичные полимеры имеют многокомпонентный состав, полимерную составляющую и минеральные добавки. Авторами отмечается, что определение температуры деструкции исследуемого объекта позволило установить температурный режим переработки вторичных полимеров.

В литературе [11] изучено влияние способа пробоподготовки на результаты термогравиметрических (ТГ) испытаний неоднородных композиционных полимерных материалов. Авторами отмечается, что выбранный способ пробоподготовки, обеспечивает хорошую воспроизводимость экспериментов и может использоваться для работоспособности измерительного оборудования.

Авторами работы [12] на основе термогравиметрического анализа результатов исследования предложена кинетическая модель термодеструкции композиции борной кислоты и поливинилового спирта, учитывающая каталитический характер процесса дегидратации и ускоренную карбонизацию, отмечены особенности механизма протекающих процессов.

В работе [13] показаны результаты изменения структуры волокон из углерода при увеличении температуры термомеханической обработки при рентгеноструктурном анализе. На основе исследований сделан вывод о том, что подобный материал гетерогенен, а на его компонентный состав влияет режим термомеханической обработки. Отмечается, что когерентное рассеяние зависит от угла ориентировки относительно оси исследуемой нити.

В литературе [14] исследована возможность интенсификации разделения водомасляных эмульсий на основе масла марки “И-20А” с использованием ультрафильтрационных полисульфонамидных мембран. Методами растекающейся капли, ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа проведены исследования поверхностных и структурных характеристик ультрафильтрационных полисульфонамидных мембран, обработанных в потоке высокочастотной плазмы пониженного давления в среде аргона и азота.

Роль связанной и капиллярной воды в мембране из работы [15] характеризуется тем, что в ней существуют кристаллические и аморфные области, причем кристаллические области не явно влияют на перенос воды и растворенного вещества. Молекулы воды, проникая в аморфные области, связываются водородными связями с функциональными группами полимера. Образующийся слой связанной воды имеет упорядоченную структуру и не обладает растворяющейся способностью. Образование прочных водородных связей с поверхностными ионами пор в аморфных областях и дефектах кристаллитов мембраны ведет, в той или иной степени, к нарушению надмолекулярной структуры полимерной мембраны. В источнике [16] при анализе сульфатных целлюлоз отмечается, что показатели кристалличности и их теплофизические свойства не влияют на прочность вискозного волокна.

Проведенный литературный обзор работ [1–16] по изменению структурных характеристик и деградации поверхностных слоев в пленках УПМ-100 и ПП-190 при взаимодействии с растворами позволил сформулировать цель работы. Целью работы являются исследования воздействия трансмембранного давления и диффузии эфирных субстанций на трансформацию структуры полимерных пленок УПМ-100 и ПП-190 методами термогравиметрии (ТГ), дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и рентгенографии (РСА).

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Объектами исследования являются исходные и рабочие образцы коммерческих пористых пленок УПМ-100 (производства ЗАО НТЦ “Владипор”) и ПП-190 (производства ООО НПП “Технофильтр”) г. Владимир, характеристики которых представлены в табл. 1, 2 [17, 18]. Рабочие образцы вырезались из пленок, отработанных в баромембранной ячейке, которые использовались для очистки или концентрирования эфирных субстанций.

Пористые пленки УПМ применяют для концентрирования и очистки ферментных растворов, молочного сырья, биологически активных веществ (вирусов, препаратов крови и т.п.), а также для комплектации специальных установок ультрафильтрации [17]. Пористые пленки ПП используются для предварительной и тонкой осветляющей фильтрации жидкостей с высоким уровнем отделения частиц или для снижения нагрузки на мембранные фильтры [18].

Исследования термических характеристик гомогенной ПП и композитной УПМ-100 мембран проводились на анализаторе EXSTAR TG/DTA 7200 (SII NanoTechnology Inc., Япония) в азотной среде. Температурную шкалу и энтальпию плавления калибровали по стандартному образцу с использованием олова (T_max = 231°C, ∆H = 59 Дж/г).

Степень кристалличности определяли из соотношения:

где ∆Н_экс – величина энтальпии, соответствующая плавлению исследуемого образца, а ∆Н_100% – энтальпия плавления полностью кристаллического полимера [19].

За энтальпии плавления 100% кристаллического ПП и ПЭТФ были приняты значения 146.5 кДж/кг, 120 Дж/г соответственно [20–22].

Рентгеноструктурные измерения выполняли в центре коллективного пользования научным оборудованием “ТГУ им. Г.Р. Державина” на дифрактометре D2 Phaser (Bruker AXS, Германия) по методу на отражение при возбуждении длиной волны λ = 0.1542 нм в интервале 2θ = 5°–45°.

Рентгеновскую степень кристалличности (X_рск) определяли способом Аггарвала–Тилля [23]. Для этого дифрактограмма разделяется на кристаллическую и аморфную фазы путем проведения линии, соединяющей минимумы между двумя кристаллическими пиками во всем интервале углов дифракции. Область спектра с пиками (рефлексами) выше линии характеризует кристаллическую фазу, а область спектра, ограниченная линией и базисной прямой, связана с аморфной фазой. Деление площади под дифракционной кривой на аморфную (ам) и кристаллическую (кр) выполняли с помощью программы Origin 7.5. Рентгеновскую степень кристалличности (X_рск) вычисляли по формуле:

где S_кр – площадь кристаллических пиков, имп/с град; S_ам – площадь под кривой аморфной фазы, имп/с град (определяются по дифракционной кривой).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Полипропилен (ПП) является синтетическим термопластичным полимером и относится к группе неполярных полиолефинов. Кристаллическая фаза состоит из макромолекул изотактического ПП, а в аморфную фазу входят макромолекулы как изотактического, так и атактического ПП. Известно, что α-фаза является доминирующей кристаллической модификацией ПП. Номинальная температура плавления находится в диапазоне от 160 до 175°C, а деградация происходит выше 350°C [24–26].

На представленных кривых ТГ для исходного образца ПП (рис. 1а, кривая 1) наблюдается одностадийный процесс термодеструкции в интервале температур от 420 до 470°С при Т_max = 431°С. Общая потеря массы составила 100%, что свидетельствует о гомогенной структуре образца. В тоже время для рабочего образца (рис. 1а, кривая 2) потеря массы происходит в два этапа: при Т_max = 220°С на 18% и при Т_max = 442°С на 79% от массы образца. Известно, что тепловые свойства полимеров зависят от молекулярной массы [27], а процессы деструкции в низкомолекулярных фазах начинаются при меньших температурах. Поэтому уменьшение на 18% массы рабочего образца при Т_max = 220°С, скорее всего, свидетельствует о деструкции низкомолекулярных фракций ПП, которые образуются в результате разрыва макромолекул в аморфных межкристаллитных областях под действием трансмембранного давления и высоких напряжений сдвига при диффузии эфирных масел [28–30].

Полная деструкция высокомолекулярных молекул ПП происходит на второй стадии с потерей 79% массы образца при Т_max = 442°С.

На кривых ДСК чистого образца ПП (рис. 1б, кривая 1) регистрируется одиночный тепловой эффект при пиковой температуре плавления Т_max = 160°С, который обычно характерен для ПП с энтальпией плавления ΔН = 68 кДж/кг. Для рабочего образца (рис. 1б, кривая 2) энтальпия плавления составила ΔН = 67 кДж/кг при Т_max = 157°С. Изменение температуры плавления на 3°С, свидетельствует об уменьшении размеров кристаллитов. Значения термических и теплофизических параметров, полученных из термограмм – максимальной температуры деградации, энтальпии плавления и степени кристалличности образцов приведены в табл. 3. Табличные данные свидетельствуют, что внешние факторы (трансмембранное давление, диффузия эфирных масел) практически не влияют на энтальпию плавления и степень кристалличности, а деструкция происходит лишь в аморфной фазе ПП матрицы.

Микроструктурные изменения в исходном и рабочем образцах ПП исследовались методами дифракции рентгеновского излучения. На дифрактограммах видно, что как в исходном, так и в рабочем образцах полипропилена наблюдаются на фоне аморфного гало сравнительно узкие кристаллографические рефлексы с одинаковыми дифракционными углами 2θ = 13.8°; 16.6°; 18.3°; 21.3°; 25.1°; 27.8°; 29.8°, которые соответствуют кристаллитам доминирующей моноклинной (α-фазы) изотактического ПП [31, 32]. Тем не менее, на рентгенограмме рабочего образца можно заметить некоторое перераспределение интенсивностей рефлексов и появление дифракционного пика при 2θ = 29.2°, что, очевидно, указывает на переориентацию ламелярных кристаллитов. Следует подчеркнуть, что на интенсивность рефлексов в рентгеноструктурных исследованиях влияет ориентация кристалла. В общем случае, если (a)-, (b)- или (c)-оси кристаллов ориентируются перпендикулярно поверхности исследуемого образца, интенсивность отражения от плоскостей (h00), (0k0) или (00l) увеличивается.

Эволюцию молекулярной ориентации в образцах ПП оценивали по приведенным пиковым интенсивностям рефлексов – при 2θ = 13.8°; 16.6°; 18.3°; 21.3°, соответствующих кристаллографическим плоскостям с индексами (110), (040), (130), (111) относительно самого интенсивного рефлекса 2θ = 13.8° (110), табл. 4. Анализ показал, что дифракционная картина для исходного образца (рис. 1в, кривая 1) характеризуется меньшей приведенной интенсивностью, чем для рабочего образца (рис. 1в, кривая 2) для 2θ = 16.6° от 0.78 до 0.92 для 2θ = 18.3° от 0.44 до 0.62 и для 2θ = 21.3° от 0.33 до 0.5 соответственно (табл. 4). Это свидетельствует о том, что в рабочем образце кристаллиты ПП в результате конформации ориентируются кристаллографической осью (в) предпочтительно перпендикулярно, а ламели почти параллельно плоскости мембраны. Подобный факт торсионной деформации ламелярных кристаллов происходит из-за ослабления или уменьшения числа “проходных” макромолекул аморфной фазы между кристаллическими областями, что согласуется с данными по потери массы при термогравиметрических (ТГ) исследованиях образцов ПП пленки. Рентгеновская степень кристалличности уменьшилась от X_рск = 47% исходного образца до X_рск = 43% рабочего образца.

Кривые термического анализа (ТГ) для образцов УПМ-100 пленки представлены на рис. 2а. Термодеструкция исходного образца (кривая 1) происходит в три стадии: в областях температуры 98–195, 342–472, 455–510°С. На первой стадии при Т_max = 160°С теряется 15% массы образца, очевидно, согласно литературным данным [33, 34], соответствующей деструкции низкомолекулярных сополимеров ПЭТФ. На второй стадии при Т_max = 405°С происходит полное разложение макромолекул ПЭТФ с потерей 52% массы образца, а на третьей стадии при Т_max = 465°С происходит деградация макромолекул ПП при потере 10% массы образца. Это связано, очевидно, с малой концентрацией полипропиленовой фракции в дренажной подложке. На ТГ-кривой рабочего образца (кривая 2) наблюдается существенное увеличение температурного интервала первой стадии деструкции от 98 до 260°С (ΔТ = 162°С) при Т_max = 208°С, при этом теряется 28% массы образца, что может быть связано с образованием в межкристаллитном аморфном пространстве дополнительных низкомолекулярных сополимеров. Наибольшая потеря массы в обоих образцах при Т_max = 405°С свидетельствует о стадии деструкции ПЭТФ, при которой происходит разрыв связей в концевых группах – O–CH₂–CH₂–OH алифатической части молекулярной цепи [35, 36] и полной деградации полимерных молекул ПП. Изменение образцов с ~3% потерей массы при температуре выше 470°С, вероятно, можно отнести к процессу деструкции полисульфонамида [37].

Сравнительный анализ кривых ДСК наглядно свидетельствует о том, что на кривой исходного образца (рис. 2б, кривая 1) фиксируются два эндотермических пика – низкотемпературный при Т_max = 160°С и высокотемпературный при Т_max = = 260°С, которые соответствуют плавлению кристаллитов ПП и ПЭТФ. Величина энтальпии плавления для ПП равна ΔН = 22 кДж/кг, а для ПЭТФ – ΔН = 15 кДж/кг. На кривой ДСК рабочего образца (рис. 2б, кривая 2) наблюдается лишь один эндотермический пик при Т_max = = 260°С с ΔН = 29 кДж/кг.

Степень кристалличности по ДСК кривым для исходного образца составила X_ДСК = 15% и X_ДСК = 12.5%, а для рабочего образца X_ДСК = 24%.

Таким образом, анализ кривых ТГ и ДСК исходного и рабочего образцов УПМ-100 пленки позволяет утверждать, что трансмембранное давление и диффузия эфирных масел вызывают деструкцию (деполимеризацию) в основном молекул аморфной фазы дренажного слоя с незначительным уменьшением кристалличности полимерной матрицы.

Отмеченные факты изменения структуры образца рабочей пленки находят подтверждения с рентгеноструктурными исследованиями. Дифрактограммы пленок исходного и рабочего образцов, представленные на рис. 2в, четко демонстрируют три интенсивных пика при углах 2θ ~ 17.23°; 22.24°; 25.41° на фоне аморфного гало, характерные рефлексам первого порядка от кристаллографических плоскостей (010), (100) и (110) элементарной ячейки лавсана, согласно работам [38, 39]. При этом на дифрактограммах заметны рефлексы при углах 2θ = 29.6° и 31.1°, очевидно, принадлежащие кристаллографической текстуре ПП матрицы.

На спектрограмме рабочего образца можно заметить перераспределение интенсивностей рефлексов с увеличением диффузного гало, смещенного в область малых углов дифракции и появление рефлекса при угле 2θ = 11.83°. Подобные изменения, следуя формальной логике, свидетельствуют об эволюции кристаллографической текстуры. Для анализа ориентации кристаллитов в композитной УПМ-100 пленке проводился расчет приведенных пиковых интенсивностей от плоскостей (100) и (010) по отношению к сумме пиковых интенсивностей от трех кристаллографических плоскостей – (100), (110), (010) (табл. 4). Плоскости (100) и (010) были выбраны потому, что они составляют две поверхности элементарной ячейки лавсана. Числовые значения микроструктурных параметров и рентгеновская степень кристалличности (X_рск) сведены в табл. 4.

Из табличных данных следует, что в пленке УПМ-100 соотношение интенсивности рефлекса от плоскости (100) к интенсивности рефлекса от (010) плоскости уменьшается с 1.65 для исходного до 1.43 для рабочего образцов. Следовательно, в образцах УПМ-100 пленки количество кристаллитов, ориентированных плоскостью (100) параллельно поверхности пленки в рабочем образце уменьшилось на 13% (табл. 4). В этом случае “кротова нора” (межплоскостное расстояние между кристаллографическими плоскостями (100)), если она преимущественно в исходном образце (кривая 1) располагалась параллельно плоскости пленки, то в рабочем образце (кривая 2) ориентирована под некоторым углом к плоскости пленки с уменьшением Брэгговского параметра на 0.046 нм (исходная – d = 0.383 нм, а рабочая – d = 0.379 нм), что может свидетельствовать о влиянии трансмембранного давления на молекулярную ориентацию макромолекул в кристаллитах [40].

Таким образом, можно утверждать, что трансмембранное давление инициирует в композитной УПМ-100 пленке конформацию кристаллитов полимерной ПЭТФ матрицы с ориентацией кристаллографических осей (а) и (b) под некоторым углом к поверхности пленки, а цепей макромолекул – параллельно поверхности пленки.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Термическими методами (ТГ и ДСК) установлено, что процессы уменьшения массы образцов рабочих пленок для ПП порядка 15%, а для УПМ-100 – 13%, наблюдаемые при температурах 160–220°С, обусловлены деструкцией (деполимеризацией) полимерных молекул дренажного слоя под воздействием трансмембранного давления и диффузии эфирных масел.

Сравнения данных, полученных из рентгеноструктурного анализа (РСА), показали, что существенные изменения микроструктуры образцов рабочих пленок происходят в межкристаллитной аморфной фазе в результате конформации ламелярных кристаллитов, при этом степени кристалличности полимерных ПП и ПЭТФ матриц уменьшаются на ~10%.