Физикохимия поверхности и защита материалов, 2022, T. 58, № 4, стр. 428-432

ВВЕДЕНИЕ

Комплексы металлов с порфириновыми лигандами, как известно, находят широкое применение в различных областях техники [1–4] и медицины [5, 6] благодаря их способности интенсивно поглощать видимый свет, люминесцировать, а также генерировать активные формы кислорода в фотохимических процессах [1, 6]. Ранее нами была показана возможность применения порфиринатов переходных металлов в качестве люминесцентных сенсоров температуры по изменению соотношения интенсивности переходов фосфоресценции и флуоресценции на примере диамагнитных краунзамещенных порфиринатов палладия(IV) [7], родия(III) [8], в которых катион металла обладает эффектом “тяжелого атома” [9]. Определенный интерес в области создания молекулярных люминесцентных сенсоров температуры представляют также комплексы парамагнитных катионов металлов с порфиринами, у которых может очень значительно изменяться величина времени жизни фосфоресценции при изменении температуры, как это происходит, например, у тетракраун- [10] и тетрафлуоренилзамещенных [11] порфиринатов меди(II). Однако переходы фосфоресценции у этих соединений наблюдаются частично в дальней красной области видимого спектра, а в основном лежат в ближней ИК-области, где интенсивность фосфоресценции максимальна, но ее наблюдение и анализ времени жизни требуют применения дорогостоящего оборудования на основе полупроводниковых детекторов, для которых затруднено совмещение с фосфориметром. В красном диапазоне видимого света регистрировать спектр фосфоресценции можно с помощью стандартных и недорогих ФЭУ с возможностью подключения стандартных фосфориметров с широким диапазоном измеряемых времен жизни от микросекунд до секунд. Как известно, октаэтилпорфиринаты меди(II) и ванадила обладают люминесцентными свойствами в красном видимом диапазоне [12], однако данные соединения труднодоступны ввиду многостадийности их синтеза. Цель данной работы состояла в получении и проведении анализа люминесцентных свойств полусинтетических копропорфиринатов меди(II) и ванадила, структурно близких к октаэтилпорфиринатам меди(II) и ванадила, но при этом сравнительно легкодоступных благодаря возможности выделения исходного копропорфирина из биоматериалов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Копропорфиринаты меди(II) и ванадила получали исходя из свободного основания копропорфирина II и ацетата меди(II), сульфата ванадила соответственно. Копропорфиринат меди был получен с высоким выходом (91%) в сравнительно мягких условиях – при непродолжительном кипячении реакционного раствора при температуре кипения смеси растворителей хлороформ/этанол. Соли ванадила в таких мягких условиях, как известно, не реагируют со свободными основаниями порфиринов, а при сильном нагревании реакционного раствора в присутствии кислорода воздуха дают продукты окислительно-восстановительных реакций, а не искомый порфиринат ванадила [13]. Однако кипячение реакционного раствора сульфата ванадила с тем или иным свободным основанием порфирина в диметилформамиде (температура кипения 153°С) при продувке аргоном в течение длительного времени позволяет получать порфиринаты ванадила с достаточно высоким выходом 60–85% [14]. Для получения копропорфирината ванадила мы применили именно эту методику. После длительного кипячения реакционного раствора в течение 26 ч удалось получить желаемый копропорфиринат ванадила с выходом 77%. Строение полученных копропорфиринатов меди(II) и ванадила было установлено по данным MALDI TOF масс-спектрометрии и ЭСП (экспериментальная часть). В ЭСП копропорфиринатов меди(II) и ванадила наблюдалась характерная для порфиринов полоса Сорэ с максимумом поглощения при 401 и 408 нм, а также две Q-полосы в области 500–600 нм, характерные для комплесков металов с порфиринами. В спектрах MALDI TOF обоих полученных комплексов были зарегистрированы сигналы молекулярных ионов при m/z = 771 для копропоририната меди(II) и при m/z = 775 для копропорфирината ванадила с изотопным распределением, близко соответствующим предложенному строению полученных соединений (рис. 1). Спектры люминесценции полученных соединений в пленках полистирола также подтверждают высокую чистоту полученных комплексов (рис. 3, 4). Об этом можно судить по полному отсутствию полос эмиссии исходного свободного основания копропорфирина II, главная из которых наблюдается при λ_макс = 615 нм. В спектрах H¹ ЯМР обоих комлексов в растворе диметилсульфоксида – d6 наблюдались только широкие линии в диапазоне –5–15 м. д., что свидетельствует о парамагнетизме копропорфиринатов меди(II) и ванадила, очевидно, вызванном наличием неспаренного электрона в оболочке катионов Cu²⁺, VO²⁺. Эти данные также хорошо согласуются с предложенным строением полученных комплексов (рис. 1).

Рис. 1.

Структурные формулы копропорфиринатов меди(II) и ванадила, полученных из свободного основания копропорфирина II (Эксп. часть).

Рис. 2

. Электронные спектры поглощения Сu-COPROP (прерывистой линией) и VO-COPROP (сплошной линией) в пленке полистирола.

Рис. 3

. Изменение спектров люминесценции (фосфоресценции) при нагревании образца Сu-COPROP в полистироле от 77 К (верхняя кривая) до 298 К (нижняя кривая). Длина волны возбуждающего света 405 нм.

Рис. 4

. Изменение спектров люминесценции (фосфоресценции) при нагревании образца VO-OPROP в полистироле от 77 К (верхняя кривая) до 298 К (нижняя кривая). Длина волны возбуждающего света 428 нм.

Полученные комплексы в пленках полистирола, который применялся как вязкая основа для защиты молекул копропорфиринатов меди и ванадила от кислорода воздуха, обладают люминесцентными свойствами в красной области видимого спектра. При комнатной температуре спектры состоят из двух широких перекрывающихся полос эмиссии. Спектры обоих комплексов имеют сходную форму, однако спектр копропорфирината ванадила сдвинут батохромно относительно спектра копропорфирината меди. Спектры возбуждения люминесценции полученных комплексов также сходны между собой и фактически совпадают по положению максимумов и форме с электронными спектрами поглощения копропорфирината меди и ванадила (рис. 2).

Времена жизни, измеренные при температуре 298 К для переходов эмиссии копропорфиринатов меди и ванадила в полистироле, составили 7 и 11 мкс соответственно, что указывает на фосфоресцентный характер наблюдаемого излучения света. Квантовый выход наблюдаемой фосфоресценции комплексов составил 3.5 и 2.4% для копропорфирината меди и копропорфирината ванадила соответственно. При охлаждении пленок полистирола, содержащих копропорфиринаты меди и ванадила, до температуры жидкого азота (77 К) наблюдалось увеличение времена жизни фосфоресценции до 87 и 115 мкс соответственно. Температурный ход времени жизни копропорфирината меди оказался не таким высоким, как в случае ранее исследованного тетрафлуоренилпорфирината меди, у которого время жизни при 298 К составляло 7 мкс, а при 77 К – 344 мкс [15]. Однако в спектрах люминесценции копропорфиринатов меди и ванадила наблюдалось изменение соотношения интенсивности полос эмиссии в спектре фосфоресценции в отличие от тетрафлуоренилпорфирината меди [15] или тетрафенилпорфирината ванадила [16], которые характеризуются слабой структурированностью спектров фосфоресценции как при температуре 298 К, так и при температуре 77 К (рис. 5).

Рис. 5.

Cпектры фосфоресценции мезо-тетрафлуоренил-порфирината меди(II) СuTFP [15] в полистироле при температуре 77 K (верхняя кривая) и при температуре 298 К(нижняя кривая).

Кинетики затухания, измеренные при разных длинах волн эмиссии копропорфиринатов меди (690, 729 и 774 нм) оказались очень близкими и характеризующимися одним и тем же временем жизни 87 мкс при Т = 77 К. Однако температурный ход интенсивности полос фосфоресценции с максимумом эмиссии при 690, 729 и 774 нм нм оказался существенно различным. Полоса эмиссии с максимумом при 690 нм имеет существенно больший температурный ход интенсивности по сравнению с другими полосами эмисии в спектре копропорфирината меди (рис. 3, табл. 1). Данные свойства, очевидно, позволяют рассматривать копропорфиринат меди в качестве люминесцентного сенсора температуры по изменению соотношения интенсивности переходов фосфоресценции в спектре эмиссии комплекса. Копропорфиринат ванадила в пленке полистирола обладает аналогичным характером изменений спектра эмиссии при изменении температуры и, соответственно, тоже может рассматриваться как перспективный люминесцентный сенсор температуры по изменению соотношения интенсивности линий в спектре фосфоресценции, а также и по изменению времени жизни фосфоресценции с температурой. Кинетики затухания, измеренные при разных длинах волн (711, 750, 771 и 801 нм) так же, как и в случае медного комплекса, имеют близкую форму и характеризуются одним и тем же временем жизни 115 мкс соответственно (рис. 4, табл. 1).

Подводя итог проведенного исследования, можно отметить, что полученные копропорфиринаты меди и ванадила обладают свойствами люминесцентных сенсоров температуры как по изменению времен жизни фосфоресценции, так и по соотношению интенсивности линий в спектре эмиссии. В отличие от диамагнитных краун-порфиринатов палладия(IV) [7] и родия(III) [8], для которых соотношение интенсивности линий флуоресценции и фосфоресценции в спектре эмиссии являлось чувствительным к триплетным молекулам кислорода воздуха, для спектров эмисии копропорфиринатов меди и ванадила такой чувствительности не наблюдается – соотношение линий в спектре остается неизменным в воздушной и в инертной атмосфере. То есть новые сенсоры могут работать и при изменении концентрации кислорода в окружающей среде.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Спектры фотолюминесценции были измерены на приборе Флуоролог 3 фирмы Хориба (источник возбуждающего света-ксеноновая лампа с двойными монохроматорами типа Черни–Тернера, канал регистрации – ФЭУ R928 с двойными монохроматорами типа Черни–Тернера). Кривые затухания фосфоресценции регистрировали с помощью фосфориметра и ксеноновой лампы-вспышки в качестве источника возбуждающего света. Кривые затухания фосфоресценции анализировали с помощью программы FluoroEssence для вычисления значений времени жизни фосфоресценции. Электронные спектры поглощения измеряли на приборе фирмы Perkin Elmer марки Lambda 35. Масс-спектры регистрировали на приборе Ultraflex (Bruker Daltonics) MALDI TOF без использования матрицы. Все указанные измерения проводили на приборах Центра коллективного пользования ИФХЭ РАН. Квантовый выход люминесценции измеряли абсолютным методом с использованием интегрирующей сферы Quanta-φ фирмы Хориба. Значения квантового выхода вычисляли с помощью программы FluoroEssence.

В работе использовались полистирол, толуол, хлороформ фирмы Sigma-Aldrich, 1,2-дихлорэтан, ацетон, ацетат меди, сульфат ванадила марки ч. д. а. Диметилформамид марки х .ч. дополнительно очищали согласно [17]. Свободное основание копропорфирина(II) было получено и передано нам для выполнения данной работы к. х. н Г.Л. Кожемякиным и к. х. н. И.А. Замилацковым (ИФХЭ РАН). Строение и чистота копропорфирина II были подтверждены методами H¹ ЯМР, ЭСП и люминесцентной спектроскопии.