Физикохимия поверхности и защита материалов, 2022, T. 58, № 4, стр. 368-370

ВВЕДЕНИЕ

Формирование структуры алюмосиликатных систем придает им особые поверхностные физико-химические свойства, которые представляют большой интерес в области радиационного катализа и радиационное материаловедения. Многие из этих свойств являются функцией состава, структуры и условий предварительной обработки алюмосиликатных систем [1–5]. Анализ литературного материала показывает, что алюмосиликатные системы является одними из перспективных катализаторов в области радиационно-каталитического превращения веществ [6–8]. Установлено, что алюминиевые акцепторные центры играют роль радиационно-каталитически активных центров разложения воды [9]. Взаимосвязанное изучение влияния содержания алюминия на радиационно-каталитическую активность и процессы накопления неравновесных носителей заряда в алюмосиликате представляет большой интерес при разработке научных основ подбора катализатора для радиолитических процессов превращения веществ. Алюмосиликатные системы могут быть использованы так же, как модельные системы изучения закономерностей радиационно-каталитического действия и поверхностных радиационных процессов в зависимости от состава и поверхностных акцепторных свойств соединений.

С этой целью в данной работе исследовано влияние содержания АI в составе алюмосиликата на его радиационно-каталитическую активность в процессе разложения воды при различных температурах.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

С целью выявления закономерностей влияние содержания алюминия на радиационно-каталитическую активность и вклада алюминиевых акцепторных центров в процессе разложения воды синтезированы алюмосиликаты с различным содержанием алюминия. Алюмосиликат синтезировали взаимодействием свежеосажденного геля, полученного путем гидролиза SiCI₄ с раствором сернокислого алюминия в кислой среде [10]. Избытки CI^– и ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ отмывали дистиллированной водой. Полученные гидрогели высушивали сначала при 323, а затем при 393 К. Термообработку образцов проводили в воздушной среде при 873 К в течение 48 ч. Содержание атомов АI в составе AI–Si варьировали от 10 до 70% относительно атомов Si. Содержание алюминия в составе синтезированных алюмосиликатов определено химическим методом по [10]. Удельную поверхность полученных образцов определяли методом БЭТ по адсорбции N₂. Она изменялась в интервале S = 280–296 м²/г. Радиационно-каталитическое и радиационно-термокаталитическое разложение воды проводили в статических условиях в кварцевых ампулах объемом V = 0.25–0.3 см³ по методике [8]. Радиационные и радиационно-термические процессы проводили на изотопном источнике ⁶⁰Со. Мощность поглощенной дозы гамма-излучения определяли химическими-ферросульфатным методом [11]. Образцы катализаторов в ампулах подвергали термообработке при 873 К попеременно 1 ч в воздухе Р = 10^–3 Па в течение 8 ч, затем термовакуумировали при Р = 10^–3 Па в течение 2 ч. Адсорбцию паров воды проводили в обьемно-адсорбционной установке. Продукты радиолиза анализировали хроматографически на “Agilent-7890”.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Исследована кинетика накопления молекулярного водорода при радиационно-каталитическом разложении воды при степени заполнения воды Ɵ = 1 при Т = 300 К. Кинетические кривые накопления молекулярного водорода при радиационно-каталитическом разложении воды при Т = 300 К приведены на рис. 1. На основе кинетических кривых определены скорости образования и радиационно-химические выходы молекулярного водорода. Зависимость G(H₂) от содержания алюминия в составе алюмосиликата приведена на рис. 2.

Как видно на рисунке, в зависимости G(H₂) от С_А1 стационарная область наблюдается при малых содержаниях алюминия (С_А1 = 10%) и в этой области значений С_А1 наблюдается увеличение радиационно-каталитической активности в 2.5 раза по сравнению с исходным силикагелем. Это свидетельствует о том, что только определенная часть А1, введенная в состав алюмосиликата, играет роль радиационно-каталитически активных центров в процессе разложения воды.

С целью выявления закономерностей влияния температуры на радиационно-термокаталитические активности синтезированных образцов в процессе разложения воды исследована кинетика накопления молекулярного водорода при Т = 723 К. Установлено, что при этой температуре исследованные образцы алюмосиликата обладают термокаталитической активностью в процессе разложения воды [8]. На рис. 3 приведена зависимость G_общ(Н₂) определенного по значению W_р(Н₂) от плотности паров воды (${{\rho }_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$) в реакционной среде для образцов с различным содержанием АI. Как видно на рисунках, зависимость описывается выражением:

где k – кажущаяся константа скорости радиационно-каталитического разложения воды; b – константа адсорбционного равновесия; ${{\rho }_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}}}}$ – плотность паров воды. Как видно из рис. 3 во всех зависимостях в области значений ${{\rho }_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}}}} \geqslant 5$ мг/см³ наблюдается стационарная область. Зависимость G(H₂) от содержания алюминия в составе алюмосиликата приведена в табл. 1.

Как видно из табл. 1, что введение в состав силикагеля алюминия вызывает увеличение радиационно-термокаталитической активности в процессе разложения воды.

Наблюдаемые закономерности влияния содержания алюминия на радиационно-каталитическую и радиационно-термокаталитическую активности в процессе разложения воды и на электроноакцепторные свойства поверхности алюмосиликата [1] свидетельствуют о том, что электроноакцепторные центры – координационно ненасыщенные Al³⁺ (к.н. Al³⁺) являются центрами радиационно-каталитического разложения воды [3]. Адсорбция молекул воды на электроноакцепторные центры к.н. Al³⁺ приводит к деформации электронной структуры воды, которая в конечном итоге может привести к их распаду [3].

При радиационно-термокаталитическом процессе разложения воды выход водорода увеличивается примерно в 2.5 раза, а стационарная область в зависимости G(H₂) от С_А1 смещается к области больших значений С_А1 по сравнению с радиационно-каталитическим процессом разложения воды. На основании полученных нами результатов можно сделать заключение о том, что на поверхности алюмосиликатных систем имеются различные по силе льюисовские кислотные центры. Незначительная их часть является сильными центрами и участвует в процессе радиационно-каталитического разложения воды при 300 К. С увеличением температуры до 723 К спектр льюисовских кислотных центров, принимающих участие в процессе радиационно-каталитического разложения воды, расширяется. Повышение температуры приводит к активации менее активных льюисовских центров.

Таким образом, радиационно-каталитические действие алюмосиликата в процессе получения Н₂ из воды заключается в переносе энергии от катализаторов к молекулам воды посредством неравновесных носителей заряда. Перенос энергии от катализатора к адсорбированным молекулам воды осуществляется на алюминиевых акцепторных центрах алюмосиликата, поэтому радиационно-каталитическая активность алюмосиликатных систем является функцией содержания алюминия в их составе.