Физикохимия поверхности и защита материалов, 2022, T. 58, № 4, стр. 398-406

ВВЕДЕНИЕ

Физические и химические свойства ультрадисперсных порошков сильно отличаются от свойств традиционных материалов. Одной из существенных особенностей порошковых материалов является их высокая химическая активность. В этой связи, получаемые различными методами ультрадисперсные порошки пассивируют, нанося на них различные вещества для предотвращения окисления. Полученные таким образом дисперсные материалы используют для создания различных композитов.

На разнородных соприкасающихся поверхностях за счет переноса зарядов из одного материала в другой формируются двойные электрические слои. В обычных порошковых смесях суммарная площадь межфазных контактов мала и влияние двойных электрических слоев на макроскопические свойства может быть не заметно. Это связано с тем, что количество атомов и молекул на поверхности частиц значительно меньше, чем количество внутренних. Однако, ситуация может измениться, когда количество поверхностных атомов увеличится по сравнению с внутренними.

Эффективным методом создания свежевскрытой поверхности в твердых талах различной химической природы является пластическое деформирование под высоким давлением на аппарате высокого давления типа наковален. При такой обработке степени деформации в компонентах могут достигать тысяч раз.

Пластическое деформирование под высоким давлением гетерогенных смесей приводит к уменьшению размеров индивидуальных частиц и формированию протяженной межфазной границы, а также образованию свежевскрытых поверхностей с высокоактивными атомами на частицах компонентов. В этом случае высокое давление будет обеспечивать плотные межфазные контакты, и это будет препятствовать доступу пассивирующего кислорода к высокоактивным атомам на свежевскрытых поверхностях компонентов смесей.

Структурные дефекты, формируемые в процессе пластического деформирования [1, 2], являются ловушками для зарядов, а высокое давление усиливает инжекцию электронов из металла наковален в диэлектрические образцы [3, 4].

Таким образом, не только атомы и молекулы, лежащие на поверхностях раздела, но и атомно-молекулярные слои прилегающие к поверхности оказываются в поле действия сильных электрических полей. Это приводит к поляризации электронной структуры компонентов, что проявится в изменении их реакционной способности. Возможно, именно с этим эффектом связано то, что, химические процессы при пластическом деформировании в различных веществах протекают без инициаторов и катализаторов. По завершению деформирования и снятию давления часть структурных дефектов с захваченными электронами выйдет из вещества, а часть останется; сохранится и межфазная граница. Таким образом, часть молекул останется в поляризованном состоянии – это может проявиться в изменении химической активности компонентов при нагревании деформированных смесей. Так, в работах [5–9] методом ДСК исследовали процессы в смесях металлов с полимерами и различными низкомолекулярными соединениями после пластического деформирования под высоким давлением. В частности, было установлено, что при нагревании в смесях с алюминием протекают химические процессы взаимодействия алюминия с органическими компонентами с выделением энергии. Энтальпии таких процессов зависели от условий, при которых проводили обработку под давлением. В работе [10] установили, что в деформированных смесях Al–Cu протекают экзотермические процессы в низкотемпературном диапазоне.

Представляло интерес исследовать тепловые процессы в смесях алюминия с неорганическими веществами. Интересным компонентом для смесей с алюминием является оксид алюминия – Al₂O₃. Представлял интерес вопрос о возможных химических процессах между компонентами смесей, как во время деформирования при разных давлениях, так и при нагревании деформированных смесей. Важным является вопрос о возможном влиянии неорганического компонента на процесс окисления алюминия при нагреве деформированных смесей.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В данной работе использовали порошкообразный алюминий с размером частиц 5–8 мкм, Т_пл = = 660°C и энтальпией плавления 300 Дж г^–1; при этом табличное значение энтальпии плавления составляет 380 Дж г^–1; такое различие связано, скорее всего, с присутствием оксидного слоя на поверхности металлических частиц. Таким образом, 21 мас. % алюминия находятся в окисленном состоянии. Смесь Al + 50 мас. % Al₂O₃ готовили в ступке. Обработку под давлением 1–4 ГПа проводили на наковальнях из твердого сплава ВК6 с диаметром рабочих поверхностей 15 мм; для исследования выбирали кольцевую зону 5–15 мм. Изучение тепловых эффектов в деформированных смесях в диапазоне 200–800°C проводили на микрокалориметре Q600 TA INSTRUMENTS; измерения проводили в воздушной среде и в аргоне; скорость нагрева образцов при измерениях составляла 20 град/мин. При измерениях на калориметре Q600 TA INSTRUMENTS одновременно регистрировали тепловые эффекты и изменения массы образцов. Рентгеноструктурные исследования проводили на дифрактометре Empyrean (Panalytical BV) в геометрии Брэгга–Брентано. Использовалось ${\text{Cu}}{{K}_{{{{\alpha }_{1}}}}}$-излучение и Ni фильтр. Расчет размеров кристаллитов проводился по методу Вильямсона–Холла.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На термограмме исходного порошкообразного алюминия присутствует только эндопик плавления, а экзопик окисления отсутствует. Это может быть связано с оксидной пленкой на поверхности металлических частиц, которая препятствует доступу кислорода к поверхности алюминия. После деформирования под давлением образцы алюминия представляли собой монолитные диски с ярким металлическим блеском. На термограмме такого образца присутствовал эндопик плавления с максимумом при 660°C и энтальпией 300 Дж^г–1.

При нагревании исходного оксида алюминия в воздушной среде регистрировали снижение массы образца, которое начиналось при 30°C, а заканчивалось при 600°C достигая 17.4%. В диапазоне 250–320°C на температурной зависимости снижения массы образца регистрировали ступенчатое уменьшение массы на 2.45%. В этом же температурном диапазоне присутствовал эндотермический пик с энтальпией 36 Дж г^–1. При измерениях в аргоне снижение массы в диапазоне 250–340°C составило 5.9%, а энтальпия соответствующего эндопика составила 54.3 Дж г^–1; снижение массы при 600°C достигало 16%. Возможно, что снижение массы образцов при нагревании связано с вылетом воды адсорбированной на поверхности частиц оксида. Полученные результаты свидетельствуют о том, что снижение части массы протекает с эндотермическим эффектом, а часть массы теряется без теплового эффекта. Возможно это связано с тем, что часть молекул воды, находясь на поверхности частиц оксида алюминия, слабо связаны с молекулами Al₂O₃ и их десорбция протекает с малыми энергетическими затратами. Другая же часть молекул воды связана с молекулами Al₂O₃ более сильными связями, например, электростатическими за счет поляризации молекул оксида и воды. В образцах, измерения которых проводили в различных газовых средах, различались не только энтальпии эндопроцессов, но и сопутствующие изменения массы образцов. Для более корректного сравнения энергетики процессов в разных средах целесообразно сравнивать “приведенные” энтальпии – полученное экспериментальное значение энтальпии, отнесенное к соответствующему изменению массы. При измерениях в воздушной среде “приведенная” энтальпия составляет 15.0, а при измерениях в аргоне – 9.2. Таким образом, энергия необходимая для разрушения межмолекулярных связей в воздушной среде в 1.6 раза больше, чем в аргоне. Это свидетельствует о том, что присутствие кислорода усиливает энергию взаимодействия между молекулами H₂O и Al₂O₃.

На термограммах деформированных смесей Al–50 мас. % Al₂O₃, полученных в воздушной среде, можно выделить несколько тепловых процессов (рис. 1). В диапазоне 200–400°C присутствует эндотермический пик, а в диапазоне 500–800°C можно наблюдать суперпозицию экзотермического пика, связанного с окисление алюминия, и эндотермического пика плавления алюминия. Скорее всего эндопики в низкотемпературном диапазоне (200–400°C) описывают процесс удаления адсорбированной воды; энтальпия этого теплового процесса достигала 100 Дж г^–1.

Рис. 1.

Термограммы смесей Al + 50 мас. % Al₂O₃, полученные в воздушной среде (1) и в аргоне (2).

На термограммах деформированных смесей, полученных в аргоне, присутствует эндопик в диапазоне 200–400°C с энтальпией 170 Дж г^–1, а в высокотемпературном диапазон – только эндопик плавления алюминия (рис. 1).

На рис. 2 приведены данные о потерях массы в диапазоне 50–600°C в воздушной среде и в аргоне в зависимости от давления деформирования. Видно, что снижение массы практически не зависит от газовой среды, в которой проводили измерения, а барические зависимости имеют экстремальный вид с минимумом при 2.5 ГПа. Выделяющаяся при нагревании смесей вода может реагировать с активными атомами алюминия на свежеобразованных поверхностях металлических частиц; в результате такого взаимодействия снизится количество выделяемой воды.

Рис. 2.

Барические зависимости потери массы в деформированных смесях смесей Al + 50 мас. % Al₂O₃, полученные в воздушной среде (1) и в аргоне (2).

При измерениях в воздушной среде атомы алюминия на поверхности алюминиевых частиц могут реагировать с кислородом воздуха. Но близкие (или совпадающие) барические зависимости для воздушной среды и аргона указывают на то, что такой процесс либо вообще не идет, либо вклад его крайне мал.

Взаимодействие алюминия с водой – это химический процесс, протекание которого определяется состоянием наружных электронных оболочек реагентов. Уменьшение количества вылетающей воды свидетельствует об увеличении химической активности компонентов, которая достигает максимального значения после обработки под давлением 2.5 ГПа.

На рис. 3 приведены барические зависимости Т_мах низкотемпературного эндопика, полученные для разных газовых сред, которые свидетельствуют о том, что независимо от среды, в которой проводили измерения, Т_мах возрастает с увеличением давления обработки. При этом на барической зависимости Т_мах для воздушной среды можно выделить два максимума – при 1.0 и 2.5 ГПа, а на зависимости, полученной при измерениях в аргоне – только максимум при 1.0 ГПа.

Рис. 3.

Барические зависимости температуры Т_мах низкотемпературного эндопика для воздушной среды (1) и для аргона (2).

На рис. 4 приведены барические зависимости энтальпий низкотемпературного эндопроцесса для разных газовых сред. В обоих случаях величины энтальпий возрастают при увеличении давления обработки – эта тенденция в случае измерений в аргоне выражена сильнее. Однако, барические зависимости в обоих случаях имеют не монотонный характер. На зависимости, полученной в воздушной среде, можно выделить два экстремума – максимумы при 1.0 и 2.5 ГПа, а на зависимости, полученной в аргоне – только максимум при 1 ГПа.

Рис. 4.

Барические зависимости энтальпии низкотемпературного эндопика для воздушной среды (1) и для аргона (2).

Экзопики, скорее всего, описывают процесс разрушения межмолекулярных связей Al₂O₃–H₂O при нагревании деформированных смесей. Алюминий – металл и инжектирует электроны в диэлектрик – Al₂O₃. При этом на разнородных соприкасающихся поверхностях формируются двойные электрические слои – разнородные поверхности заряжаются противоположными зарядами. В результате этого поверхностные атомы и молекулы, а также атомарные и молекулярные слои ближайшие к поверхности оказываются в зоне действия градиентов электрических полей – это приведет к поляризации электронной структуры атомов и молекул, а в конечном итоге к увеличению их дипольных моментов. При поляризации молекул Al₂O₃ лежащих на поверхности будут поляризоваться и молекулы адсорбированной воды, а это приведет к усилению межмолекулярного взаимодействия Al₂O₃–H₂O. Таким образом, можно заключить, что экстремумы на барических зависимостях энтальпии эндопроцесса в диапазоне 200–400°C описывают изменения в электронной подсистеме твердых тел, которые проявляются в узких диапазонах давлений, при которых проводили деформирование.

Энтальпиям эндопроцесса в низкотемпературном диапазоне соответствуют разные изменения массы в образцах. Для корректного сравнения энергетических параметров процессов в образцах, обработанных при разных давлениях, целесообразно сравнивать “приведенные” энтальпии – полученные экспериментальные значения энтальпий, отнесенные к соответствующему изменению массы. Результаты такой обработки приведены на рис. 5, которые свидетельствуют о том, что на барической зависимости “приведенной” энтальпии для воздушной среды присутствуют два максимума – при давлении 1.5 и 3.0 ГПа. В то же время на барической зависимости, полученной при измерениях в аргоне, экстремумы не столь очевидны. Можно говорить лишь о немонотонном возрастании “приведенной” энтальпии на барической зависимости в диапазоне 2–3 ГПа.

Рис. 5.

Барические зависимости “приведенной” энтальпии низкотемпературного эндопроцесса при измерениях в воздушной среде (1) и в аргоне (2).

При нагревании деформированных смесей выше 600°C в воздушной среде регистрировали возрастание массы, связанное с окислением алюминия. Барическая зависимость температуры максимума экзотермического пика, относящегося к окислению алюминия, имеет слабо выраженную тенденцию к возрастанию (пунктирная линия на рис. 6). Но, на барической зависимости можно выделить два экстремума – минимум при давлении 1.0 ГПа и максимум при давлении 2.5 ГПа.

Рис. 6.

Барическая зависимость температуры Т окисления алюминия.

Окисление – это химический процесс, который характеризуется количеством образовавшихся новых продуктов и выделившейся при этом энергией. На рис. 7 приведена барическая зависимость приращения массы при окислении алюминия в деформированных смесях, которая имеет экстремальный вид с максимумом при 1.0 ГПа и минимумом при 2.5 ГПа. Увеличение количества образующихся продуктов свидетельствует об увеличении скорости химического процесса, а уменьшение – о снижении скорости реакции.

Рис. 7.

Барическая зависимость приращения массы при окислении алюминия в деформированных смесях.

На рис. 8 приведена барическая зависимость энтальпии экзопроцесса окисления алюминия, на которой присутствуют два экстремума – максимум при давлении 1.0 ГПа и минимум при давлении 2.5 ГПа. Давления экстремумов на рис. 7 и 8 совпадают. Таким образом, увеличение массы в деформированных образцах сопровождается увеличением теплового эффекта процесса окисления алюминия, а снижение массы – снижением теплового эффекта.

Рис. 8.

Барическая зависимость энтальпии окисления алюминия в деформированных смесях.

Экзопроцессам в смесях соответствовали разные изменения массы. Для корректного сравнения параметров тепловых процессов экспериментальные значения энтальпий соотносили с соответствующими изменениями массы (рассчитывали “приведенные” энтальпии). Для исходного алюминия “приведенная” энтальпия составляет 14 900 Дж г^–1/100% = 149; для смеси обработанной под давлением 1.0 ГПа “приведенная” энтальпия возрастает до 200, а для смеси обработанной под давлением 2.5 ГПа – снижается до 110. Таким образом, обработка смесей под давлением 1.0 ГПа приводит к активации процесса окисления алюминия, а обработка под давлением 2.5 ГПа – к пассивации. Химическая реакция – это процесс взаимодействия электронных структур реагентов. Поэтому в основе всякого изменения в протекании химической реакции лежат изменения в электронной структуре атомов и молекул, участвующих в химическом процессе.

На основе полученных термограмм можно оценить параметры процесса плавления алюминия в деформированных смесях. Так оказалось, что Т_пл практически не зависит от давления деформирования и газовой среды, в которой проводили измерения.

Энтальпия плавления алюминия в смеси Al–50 мас. % Al₂O₃ должна составлять 150 Дж г^–1, но после деформирования под давлением 0.5 ГПа и измерении в воздушной среде она составила 72 Дж г^–1, а после 4.0 ГПа – 98 Дж г^–1 (рис. 9). Барическая зависимость имеет не монотонный вид с максимумом при 2.5 ГПа, в котором энтальпия достигает 105 Дж г^–1. На барической зависимости энтальпии плавления алюминия, полученной при измерениях в аргоне, присутствуют два максимума: при давлении 1.0 и 2.5 ГПа. Энтальпия плавления отражает энергию межатомных и межмолекулярных связей в твердом теле. Энергия связи в решетке зависит от строения электронных оболочек атомов меняясь периодически по мере увеличения числа электронов на наружных оболочках. Таким образом, экстремумы на барических зависимостях могут отражать изменения электронной структуры компонентов смеси.

Рис. 9.

Барическая зависимость энтальпии плавления алюминия в воздушной среде (1) и в аргоне (2).

Снижение энтальпии плавления алюминия в деформированных смесях после обработки под давлением 0.5 ГПа может быть связано с формированием в образцах большого количества структурных дефектов, которые нарушают межатомное и межмолекулярной взаимодействие что и приводит к снижению энтальпии плавления. При увеличении давления деформирования количество дефектов увеличивается мало, но зато усиливается инжекция электронов из металлических частиц в диэлектрик (Al₂O₃). Инжектированные электроны захватываются структурными ловушками (дефектами) и, таким образом, поляризуют окружающие молекулы оксида алюминия. Количество таких поляризованных состояний при увеличении давления будет возрастать.

На соприкасающихся поверхностях гетерогенных фаз формируются двойные электрические слои – на разнородных поверхностях возникают заряды противоположных знаков. Это будет приводить к возникновению электростатического взаимодействия. При увеличении давления деформирования будет увеличиваться за счет усиления инжекции электронов из металлических частиц в диэлектрик (Al₂O₃) и будет расти число поляризованных молекул, то будет возрастать и межмолекулярное взаимодействие, а, следовательно, и суммарная энергия связи, и энтальпия плавления.

При пластическом деформировании в твердых телах с разным типом химической связи увеличивается количество структурных дефектов. При рентгеноструктурных исследованиях это проявляется в уширении дифракционных максимумов (рис. 10) и уменьшении размеров областей когерентного рассеяния (ОКР). На рис. 11 показана снижающаяся барическая зависимость ОКР для алюминия в деформированных смесях, на которой четко проявляется минимум при 1.0 ГПа (увеличение числа структурных дефектов) и максимум при 2.5 ГПа, соответствующий уменьшению числа структурных дефектов. Таким образом, после деформирования под давлением 2.5 ГПа размер ОКР в алюминии достигает 1150 Å – это больше, чем размер ОКР в исходном алюминии.

Рис. 10.

Дифрактограмма исходной смеси Al₂O₃ (1) и после деформирования под давлением 1 ГПа (2), 2.5 ГПа (3) и 4.0 ГПа (4).

Рис. 11.

Барическая зависимость размеров ОКР (нм) для алюминия в деформированных смесях.

В работах [11, 12] измеряли напряжения течения многих элементов при давлениях в диапазоне 1–4 ГПа. На основе этих данных в работе [13] установили, что величины напряжений течений изменяются периодически по мере заполнения наружных электронных оболочек атомов – так себя ведут все фундаментальные характеристики элементов (энергия связи в кристалле, химическая активность, энергия ионизации и т.д.) По данным работы [12] барическая зависимость напряжения течения для алюминия линейно возрастает в диапазоне 1.0–2.5 ГПа, а при давлении 2.5 ГПа наклон зависимости к оси абсцисс увеличивается и далее до 5 ГПа продолжает линейно возрастать. Поскольку напряжение течения определяется состоянием наружной электронной оболочки, то изменения на барической зависимости напряжения течения связаны, скорее всего, с перестройкой в электронной структуре алюминия.

Также было отмечено, что при давлении 2.5 ГПа скачкообразно возрастает активационная энергия рекристаллизации высокочистого (99.7%) металлического алюминия [14]. Немонотонность изменений размера кристаллитов может являться следствием механизма деформации алюминия. Например, при низких давлениях (менее 2.5 ГПа) при механической деформации преимущественно происходит утолщение дислокационных стенок [15, 16], а при более высоких давлениях происходит сильное текстурирование и становится возможным преимущественный рост зерен в определенных кристаллографических направлениях.

Критическое давление (2.5 ГПа) при котором наблюдается перелом в зависимости размера зерен совпадает с давлением, при котором наблюдаются экстремальные значения энтальпий тепловых процессов. Поскольку напряжение течения определяется состоянием наружной электронной оболочки, то изменения на барической зависимости напряжения течения связаны, скорее всего, с перестройкой в электронной структуре алюминия. Одним из возможных типов такой перестройки является уменьшение выраженности направленности химических связей, свойственной металлическому алюминию при обычных условиях [17].

Давление в 2.5 ГПа, при котором на барических зависимостях энтальпии тепловых процессов достигают экстремальных значений, совпадает с давлением, при котором меняется ход барической зависимости напряжения течения для алюминия. Экстремальные значения энтальпий тепловых процессов, свидетельствующие об изменении химической реакционной способности, были зарегистрированы также и после деформирования под давлением 1 ГПа. Возможно, что этот результат свидетельствует о том, что в алюминии существует еще один электронный переход.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В смесях Al – 50 мас. % Al₂O₃, подвергнутых пластическому деформированию под давлением 0.5–4.0 ГПа, по данным ДСК при нагревании в диапазоне 30–800°С протекают эндо – и экзотермические процессы. Эндопроцесс при 660°С соответствует плавлению алюминия, эндопроцесс в диапазоне 200–400°С связан с вылетом адсорбированной воды, а экзопроцесс в диапазоне 500–800°С описывает окисление алюминия кислородом воздуха.

Энтальпия плавления Al в исходной смеси составляет 150 Дж г^–1, а после деформирования под давлением 0.5 ГПа снижается до 70 Дж г^–1. По мере увеличения давления деформирования до 4 ГПа энтальпия плавления возрастает до 100 Дж г^–1. При этом на барической зависимости при давлении 2.5 ГПа присутствует максимум, в котором энтальпия достигает 105 Дж г^–1 – если бы имело место монотонное увеличение энтальпии по мере возрастания давления деформирования, то значение энтальпии составило бы 85 Дж г^–1.

Немонотонный характер имеет и барическая зависимость размеров ОКР для алюминия в деформированных смесях – на зависимости присутствует минимум при давлении 1.0 ГПа и максимум при давлении 2.5 ГПа.

Важной характеристикой твердых тел при пластическом деформировании под высоким давлением является напряжение течения. Этот параметр зависит от строения наружных электронных оболочек атомов. В случае алюминия линейная барическая зависимость напряжения течения при давлении 2.4 ГПа меняет угол наклона – этот эффект связан с изменениями в электронной подсистеме деформируемого металла. Совпадение давлений экстремумов на барических зависимостях энтальпии плавления и размеров ОКР для алюминия в деформированных смесях с давлением, при котором регистрируются изменения на барической зависимости напряжения течения, может означать, что и экстремумы на барических зависимостях деформированных смесей связаны с изменениями в электронной подсистеме алюминия.

Химическая активность атомов определяется строением наружных электронных оболочек. Экстремумы на барических зависимостях энтальпий различных химических процессов в деформированных смесях свидетельствуют об изменениях химической активности компонентов в узком диапазоне давлений, что неизбежно связано с изменениями в электронной подсистеме гетерогенного твердого тела в узком диапазоне давлений. Очевидно, в случае окисления алюминия изменения реакционной способности связаны именно с изменениями в электронной структуре системы алюминий – оксид алюминия.