Физикохимия поверхности и защита материалов, 2022, T. 58, № 5, стр. 495-502

ВВЕДЕНИЕ

Объекты исследований в данной работе – твердые растворы систем гетеро- и гомозамещения (InP–CdTe, CdS–CdTe) – возможные перспективные адсорбенты – материалы современной техники, в частности, сенсорной техники.

При выборе этих систем интерес представляло влияние состава на объемные и поверхностных свойства, которое должно определяться, при общем втором бинарном компоненте (CdTe), первыми бинарными компонентами типа A^IIIB^V (InP) и A^IIB^VI (CdS). Целесообразность сравнительного изучения систем гетеро- и гомозамещения подкрепляется и еще непознанной сложностью внутренних процессов, сопровождающих формирование твердых растворов.

В отличие от твердых растворов гомогенного замещения – изовалентных твердых растворов, в твердых растворах гетерогенного замещения атомы-заместители выступают в решетке основного вещества как электрически активные примеси. Это должно сопровождаться легированием основного вещества, а с накоплением второго компонента – изменением кристаллической решетки и в результате изменением физических и физико-химических свойств твердых растворов. Причем, последнее может быть как статистическим (плавным), так и экстремальным, что представляет особый интерес при поиске новых материалов.

Здесь, при фундаментальности выполненной работы, заложен и практический аспект.

Назначению работы отвечают поставленные задачи:

– по разработанным методикам и режимам получить твердые растворы систем гетеро- и гомозамещения (InP–CdTe, CdS–CdTe);

– полученные твердые растворы аттестовать на основе результатов рентгенографических, микро-, электонно-микроскопических, УФ-спектроскопических исследований, одновременно определив их структуру и обогатив сведения о свойствах многокомпонентных алмазоподобных полупроводников;

– выполнить исследования поверхностных (кислотно-основных) свойств твердых растворов (в сравнении с исходными бинарными соединениями), определить относительную активность поверхностей по отношению к газам различной электронной природы;

– выявить взаимосвязанные закономерности в изменении изученных свойств с изменением состава, которые использовать для менее трудоемкого поиска новых материалов – первичных преобразователей сенсоров-датчиков.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Для получения твердых растворов (InP)_x(CdTe)_{1 –x} (x = 0.09; 0.12; 0.16; 0.18 моль), (CdS)_x(CdTe)_{1 –x} (x = 0.16; 0.24; 0,45; 0.61 моль) использовали метод изотермической диффузии, модернизированный с учетом известных основных объемных свойств исходных бинарных соединений (InP, CdS, CdTe), а также отработанные режимы и программы температурного нагрева [1]. Завершение синтеза, структуру твердых растворов определяли по результатам рентгенографических исследований в сочетании с результатами микро-, электронно-микроскопических, УФ-спектроскопических исследований, существенно обогативших информацию о многокомпонентных алмазоподобных полупроводниках.

Полученные в форме слитков твердые растворы для проведения исследований использовали, как и исходные бинарные соединения, в форме тонкодисперсных порошков (S_уд = 0.34–1.2 м²/г).

Заданные мольные составы сверялись с элементарными, найденными по результатам электронно-микроскопических исследований (см. ниже), отмечая их практическое совпадение.

Рентгенографические исследования проводили на дифрактометре D8 Advance фирмы “Bruker” AXS (CuK_α-излучение, λ = 0.15406 нм, Т = 293 К) по методике большеугловых съемок [2–4], с использованием позиционно-чувствительного детектора Lynxeye, а также базы данных по порошковой дифракции ICDDIPDF-2 и программы TOPAS 3.0 (Bruker) соответственно для расшифровки полученных рентгенограмм (дифрактограмм) и уточнения параметров решеток; микроскопические – на приборах КН 8700 (Компания Hilox, Япония) и Микромед “Полар 3” с разрешающей способностью до 7000 [5]; электронно-микроскопические – на сканирующем электронном микроскопе JSM-5700, оборудованном приставкой для энергодисперсионного анализа JED-2300 [6]; УФ-спектроскопические – на спектрофотометрах UV-2501 PC фирмы Shimadzu с приставкой диффузионного отражения ISR-240A и SPECORD-40, в диапазоне 190–900 нм, с разрешением 1 нм [6].

О поверхностных свойствах судили по значениям водородного показателя изоэлектрического состояния поверхностей (pH_изо). Их определяли методом гидролитической адсорбции [7] с участием в роли адсорбентов-амфолитов компонентов изучаемых систем InP–CdTe, CdS-CdTe с характерными изоэлектрическими точками, отвечающими минимуму растворимости. Конечной задачей являлось нахождение pH среды, в которой адсорбенты-амфолиты отщепляют равные (незначительные) количества ионов H⁺ и OH^–.

Воспроизводимость и точность экспериментальных данных проверяли по результатам параллельных измерений с использованием методов математической статистики, обработки результатов количественного анализа и компьютерных программ Stat-2, Microsoft Exel и Origin.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Согласно результатам рентгенографических исследований, в системах InP-CdTe, CdS-CdTe образуются твердые растворы замещения со структурой сфалерита в первой и, в зависимости от состава, со структурой сфалерита или вюрцита во второй. К критериям следует отнести: смещение на рентгенограммах линий, отвечающих твердым растворам, относительно линий исходных бинарных соединений при постоянном их числе; положение и распределение линий по интенсивности (рис. 1); плавные изменения с составом рассчитанных на основе рентгенограмм значений параметров (а, с), межплоскостных расстояний (d_hkl) кристаллических решеток (табл. 1).

Рис. 1.

Рентгенограммы компонентов систем InP–CdTe (I): 1 – InP; 2 – (InP)_0.18(CdTe)_0.82; 3 – (InP)_0.16(CdTe)_0.84; 4 – (InP)_0.12(CdTe)_0.88; 5 – (InP)_0.09(CdTe)_0.91; 6 – CdTe и CdS–CdTe (II): 1 – CdS; 2 – (CdS)_0.16(CdTe)_0.84; 3 – (CdS)_0.24(CdTe)_0.76; 4 – (CdS)_0.45(CdTe)_0.55; 5 – (CdS)_0.61(CdTe)_0.39; 6 – CdTe.

Имеющие место в обеих системах отклонения зависимостей ρ_r = f(x_CdTe) от правила Вегарда (рис. 2) можно объяснить влиянием неоднородного распределения катион-анионных комплексов как следствия сложных внутренних процессов, сопровождающих формирование твердых растворов [8]. С такими соображениями согласуется поликристаллическая структура поверхностей компонентов систем с неоднородным распределением кристаллитов, установленная по результатам микроскопических и электронно-микроскопических исследований (рис. 3, 4).

Рис. 2.

Микроскопические изображения порошков InP (1); (InP)_0.16(CdTe)_0.84 (2); (InP)_0.09(CdTe)_0.91 (3); CdTe (4).

Рис. 3.

SEM-изображения порошков InP (1); CdS (2) (InP)_0.18(CdTe)_0.82 (3); (CdS)_0.61(CdTe)_0.39 (4); (InP)_0.16(CdTe)_0.84 (5), (CdS)_0.16(CdTe)_0.84 (6); CdTe (7).

Рис. 4.

Зависимости от состава значений рентгеновской плотности – ρ_r (1) и среднего числа наиболее представленных частиц – n_ср (2) компонентов системы InP–CdTe.

Отклоняются от правила Вегарда (имеют экстремальный характер) также зависимости от состава значений среднего размера (d_ср) и среднего числа (n_ср) частиц, наиболее представленных в компонентах систем, найденных по микроскопическим и электронно-микроскопическим изображениям (рис. 2, 3 [9, 10]). Причем, экстремумы на указанных зависимостях в обеих системах приходятся на близкое (избыточное) содержание общего второго компонента – CdTe (88 и 84 мол. %), что свидетельствует о его преобладающем влиянии.

При этом на структуру твердых растворов преобладающее влияние оказывают первые компоненты систем InP–CdTe, CdS–CdTe: InP и CdS соответственно.

Теллурид кадмия оказывает существенное влияние и на форму УФ-спектров [10]. Рассчитанные на их основе значения ширины запрещенной зоны (∆E) в рядах InP → (InP)_x(CdTe)_{1 –x} → → CdTe; CdS → (CdS)_x(CdTe)_{1 –x} → CdTe изменяются в пределах 1.35–1.61 и 1.51–2.44 эВ соответственно.

Как показали результаты исследований кислотно-основных свойств, поверхности компонентов систем InP–CdTe, CdS–CdTe, экспонированных на воздухе, имеют слабокислый характер: значения pH_изо укладываются в пределах 5.58–6.3 и 5.9–6.5, изменяясь с составом экстремально в первом случае и плавно – во втором (рис. 5). Здесь сказываются отмеченные выше неодинаковые механизмы образования твердых растворов в системах гетерозамещения (InP–CdTe) и гомозамещения (CdS–CdTe) [1]. Внешне это проявляется в определяющем влиянии первых бинарных компонентов (InP, CdS), заметно отличающихся по значениям ширины запрещенной зоны (∆E_InP = 1.35; ∆E_CdS = 2.44 эВ). А конкретно прослеживается уже обнаруженная нами ранее [9] связь между относительными величинами разницы в значениях ширины запрещенной зоны исходных бинарных соединений и характером зависимостей от состава свойств образованных ими твердых растворов. Так, в системе InP–CdTe ∆E_InP = 1.35 эВ, ∆E_CdTe = 1.51 эВ, величина разности между ними составляет 0.16 эВ; в системе CdS–CdTe при ∆E_CdS = 2.44 эВ, ∆E_CdTe = 1.51 эВ подобная величина составляет 0.93 эВ. И, как следствие, с уменьшением величины разницы между значениями ∆E первых исходных бинарных компонентов растет тенденция к экстремальному характеру зависимости поверхностных (кислотно-основных) свойств от состава (рис. 5).

Рис. 5.

Зависимости от состава значений рН изоэлектрического состояния поверхностей – pH_изо компонентов систем InP–CdTe (1, 2), CdS–CdTe (1', 2'), экспонированных на воздухе (1, 1'), в атмосфере NO₂ (2), в аммиаке (2'), и рентгеновской плотности – ρ_r компонентов системы InP–CdTe (3), экспонированных на воздухе.

Наличие экстремума (минимума) на зависимости pH_изо = f(x_CdTe), в свою очередь, отражает конкуренцию в относительных вкладах в кислотно-основные свойства поверхностей центров Льюиса и Бренстеда на фоне сложных внутренних процессов, сопровождающих формирование твердых растворов [1, 9].

Научный и практический интерес представляют установленная связь между поверхностными и объемными (кислотно-основными и структурными) свойствами. Отмечаем: минимуму среднего числа наиболее представленных в компонентах частиц (n_ср) и соответственно минимуму рентгеновской плотности (ρ_r) отвечает минимум pH_изо (рис. 4, 5). Наличие связи между pH_изо и ρ_r позволяет говорить об определяющем вкладе в кислотно-основные свойства поверхностей центров Льюиса, за которые ответственны преимущественно поверхностные атомы, координационная ненасыщенность и, тем самым, активность которых растет с уменьшением плотности.

Интерес представлял и отмеченный факт о слабокислом характере поверхностей компонентов систем InP–CdTe, CdS–CdTe (pH_изо < 7), позволивший предположить их повышенную активность по отношению к основным газам [1, 9]. Как показал опыт, действительно, при воздействиях основного газа – аммиака кислотность поверхностей снижается (pH_изо возрастает, в пределе на 0.9), в отличие от воздействий кислотного газа – NO₂ (pH_изо снижается, в пределе на 0.6) (рис. 5).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

С использованием модернизированного метода изотермической диффузии, обоснованных режимов и программ температурного нагрева получены твердые растворы систем гетеро- и гомозамещения: InP–CdTe, CdS–CdTe.

На основе результатов рентгенографических, микро-, электронно-микроскопических, УФ-спектроскопических исследований они аттестованы как твердые растворы замещения со структурой сфалерита применительно к системе InP–CdTe и со структурой сфалерита, либо вюрцита (в зависимости от состава) применительно к системе CdS–CdTe.

Впервые определены средние размеры (d_ср) и средние числа (n_ср) наиболее представленных частиц в компонентах систем, значения ширины запрещенной зоны твердых растворов.

Исследованы кислотно-основные свойства поверхностей твердых растворов и бинарных компонентов систем. Обнаружен их слабокислый характер (pH_изо < 7) и при этом относительно повышенная кислотность твердых растворов (InP)_x(CdTe)_{1 –x}.

Установлены закономерности в изменениях с составом объемных и поверхностных свойств при преобладающем влиянии статистического или экстремального фактора, связь между закономерностями.

Отмечены и объяснены общность и различия в свойствах твердых растворов изученных систем, характере их изменений с составом.

На основе связи между установленными закономерностями, соответственно связи между поверхностными и объемными свойствами показана возможность менее трудоемкого поиска новых адсорбентов – материалов для полупроводникового газового анализа, исключая трудоемкие исследования поверхностных свойств.