Физикохимия поверхности и защита материалов, 2022, T. 58, № 6, стр. 660-666

ВВЕДЕНИЕ

Перспективными материалами с уникальными свойствами для сорбционных и хроматографических технологий являются ионные жидкости (ИЖ). Ионные жидкости представляют собой соли со слабо координированными ионами, благодаря чему имеют температуру плавления меньше температуры кипения воды. В своей структуре ИЖ содержат объемный органический катион (алкилимидазолиевый, пиридиниевый, пирролиевый, аммониевый и др.), а анион может быть органическим (трифоторацетат, ацетат и др.) или неорганическим (хлорид, бромид, нитрат и др.). Ионные жидкости характеризуются такими свойствами, как низкая летучесть, высокая термическая стабильность, низкое давление насыщенных паров, высокая вариативность структуры, экологичность и хорошая растворяющая способность к большому числу органических соединений и ионов металлов [1, 2]. Применение ионных жидкостей в качестве сорбентов для хроматографических систем позволило получить термостабильные фазы, способные к разделению как полярных, так и неполярных соединений [3–7].

Известно, что широко используемыми харальными селекторами в хроматографических методах являются циклодекстрины (ЦД) и их производные. Неподвижные фазы, полученные растворением хирального макроцикла в ионной жидкости, позволяют получить в ряде случаев высокоселективные хиральные сорбенты [8, 9]. Для исключения взаимодействий “ионная жидкость–макроцикл” предлагается вводить катионную группу в структуру циклодекстрина, которая обеспечивает электростатический барьер для других катионов. Такой подход позволяет получить фазы с повышенной термостабильностью и энантиоселективностью к широкому кругу изомеров [10, 11].

Несмотря на широкое освещение аналитических аспектов использования ЦД в хроматографической практике, остается интерес к физико-химическому обоснованию селективности, применению хроматографических методов для изучения условий образования и прочности комплексов “сорбат–макроцикл” и определению термодинамических характеристик сорбции в хроматографических системах с циклодекстринами.

Целью работы являлось изучение сорбционных и селективных свойств смешанной неподвижной фазы на основе ионной жидкости 1-бутил-3-метилимидазолий бромида с добавкой макроциклического компонента гептакис(2,6-ди-О-метил-β-циклодекстрина) и возможности образования комплексов “сорбат–макроцикл”.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для приготовления неподвижной фазы использовали ионную жидкость 1-бутил-3-метилимидазолий бромид (БМИБ) (рис. 1а) и частично метилированный β-циклодекстрин (гепаткис(2,6-ди-O-метил)-β-циклодекстрин, Me_2,6-β-ЦД) (рис. 1б) в соотношении 90 : 10 мас. %.

Газохроматографический эксперимент проводили в изотермическом режиме с использованием стальной колонки (1 м × 3 мм), наполненной неподвижной фазой “БМИБ–Me_2,6-β-ЦД”, нанесенной на широкопористый твердый носитель хроматон N AW зернением 0.125–0.16 мм. Процент пропитки П = 10%. Использовали ввод малых проб, отобранных из паровой фазы сорбатов. Удельный объем удерживания сорбатов при температуре исследования (колонки) $V_{g}^{T}$ определяли по уравнению:

где ${{t}_{R}}$ и ${{t}_{М}}$ – время удерживания сорбата и несорбирующегося вещества, соответственно, с; ${{W}_{s}}$ – масса неподвижной жидкой фазы, ${{F}_{c}} = {{F}_{{{{P}_{a}},{{T}_{c}}}}}$ – объемная скорость на выходе из колонки при атмосферном давлении ${{P}_{a}}$ и температуре колонки ${{T}_{c}}$, ${{F}_{{\bar {P},{{T}_{c}}}}}$ – объемная скорость газа-носителя при температуре колонки T_c и среднем по длине колонки давлении $\bar {Р}$; $j_{3}^{2}~$ – коэффициент Джеймса–Мартина [12]. Величину $~{{F}_{{\bar {P},{{T}_{c}}}}}$ рассчитывали с использованием метода “холодной” градуировки колонки [13, 14], снижающего трудоемкость определения удерживаемых объемов сорбатов в широком диапазоне температур. Погрешность определения $V_{g}^{T}$ не превышала 3%.

Стандартные термодинамические функции сорбции (${{{\rm X}}_{{sp}}}\bar {H}_{i}^{0},~{{\Delta }_{{sp}}}\bar {S}_{i}^{0}$) исследованных летучих соединений из идеальной газовой фазы нелетучей неподвижной фазой рассчитывали с использованием безразмерной константы сорбционного перераспределения при P, Т = const K_sp [15]:

где ${{K}_{{\text{H}}}} = {{\lim }_{{{{x}_{i}},L}}}({{{{p}_{i}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{p}_{i}}} {{{x}_{{i,L}}}}}} \right. \kern-0em} {{{x}_{{i,L}}}}})~$ – константа Генри (атм), P_st = 1 атм – общее давление в двухфазной системе, p_i, ${{x}_{{i,L}}}$ – парциальное давление сорбата и его мольная доля в жидкой фазе.

Константу Генри K_Н (атм) рассчитывали, исходя из модели равновесной газо-жидкостной хроматографии с идеальной газовой подвижной фазой [16]:

где M_L – молярная масса неподвижной жидкой фазы, R – газовая постоянная (82.057 (см³ атм) моль^–1 К^–1).

На основании линейных зависимостей

полученных для i-го сорбата, рассчитывали средние значения стандартных энтальпий и энтропий сорбции в исследованном температурном интервале.

Для оценки влияния добавки Me_2,6-β-ЦД в ЖК на стандартные термодинамические функции сорбции рассчитывали разности этих величин, полученных на колонках со смешанной (БМИБ–Me_2,6-β-ЦД) и исходной (БМИБ) неподвижными фазами:

Факторы разделения изомеров α_1/2 рассчитывали, как отношение их удельных объемов удерживания. В качестве сорбатов использовали 30 летучих органических соединений разных классов (н-алканы С₉–С₁₂, арены С₆–С₈, н-алканолы и изо-алканолы С₁–С₄, метилэтилкетон, тетрагидрофуран, нитрометан, пиридин), а также энантиомеры оптически активных соединений ((±)-лимонены, (±)- камфены, (±)-α-пинены, (±)-ментолы).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Величины удельных удерживаемых объемов $V_{g}^{T}$ для 26 исследованных сорбатов на колонке со смешанной неподвижной фазой “БМИБ–Me_2,6-β-ЦД” в сопоставлении с аналогичной величиной, полученной на колонке с исходным БМИБ, представлены в табл. 1. Значения $V_{g}^{T}$ для энантиомеров ментола и α-пинены были получены только на колонке со смешанной фазой.

Внесение в БМИБ добавки (10 мас. %) макроциклического Me_2,6-β-ЦД, молекулы которого содержат практически гидрофобную полость, мало повлияло на величины $V_{g}^{T}$ для алканов, аренов, метилэтилкетона, тетрагидрофурана. Уменьшение $V_{g}^{T}$ (на 6–8%) наблюдалось для спиртов, нитрометана, хлорбензола и пиридина. И только для терпеновых углеводородов (энантиомеры камфена, лимонена) имело место существенное повышение удерживания, что косвенно свидетельствует о доступности полости макроцикла для образования комплексов включения. Обнаружена высокая энантиоселективность по отношению к оптическим изомерам камфена (рис. 2). Фактор разделения (+/–)-изомеров камфена составляет 1.6–1.7 во всем исследованном температурном интервале. По отношению к другим рассмотренным оптическим изомерам (лимонены, α-пинены, ментолы) наблюдалась менее выраженная энантиоселективность (~1.03) с повышенным удерживанием (+)-изомеров в случае лимонена и α-пинена и (–)-изомера в случае ментола.

Вклад комплексообразования с макроциклической добавкой, растворенной в ионной жидкости, повлиял и на структурную селективность. Так, установлено, что внесение макроцикла в ионную жидкость закономерно снижает орто-пара-селективность по отношению к изомерам ксилола вследствие уменьшения полярности сорбента, однако она остается высокой (α_о/п = 1.30–1.35) во всем исследованном температурном интервале (90–140°С). В отличие от исходной ионной жидкости, не обладающей селективностью по отношению к трудноразделяемой паре пара- и мета-изомеров ксилола, смешанная неподвижная фаза “БМИБ–Me_2,6-β-ЦД” обладает умеренно выраженной пара/мета-селективностью (α_п/м = 1.03–1.04). Полученные данные о селективности исследуемой неподвижной фазы “БМИБ–Me_2,6-β-ЦД” косвенно свидетельствуют о реализации инклюзионного комплексообразования “сорбат–макроцикл” при сорбции, что свидетельствует о том, что использование в качестве макроциклической добавки частично замещенного производного β-циклодекстрина Me_2,6-β-ЦД с метильными заместителями малого объема позволяет уменьшить сольватацию ионная жидкость–макроцикл и обеспечить доступность полости макроцикла.

Несмотря на добавку Me_2,6-β-ЦД смешанная неподвижная фаза остается достаточно полярной. Об этом свидетельствует оценка вкладов дополнительных (к дисперсионному для н-алканов) взаимодействий сорбатов с исследуемой смешанной неподвижной фазой (${{\Delta }_{{add}}}H)$. Эту величину оценивали как разность энтальпий сорбции $({{\Delta }_{{sp}}}\bar {H}_{i}^{0}$) i-го сорбата и гипотетического н-алкана, имеющего то же значение поляризуемости молекул (рис. 3). Установлено, что для спиртов и ментола величины ${{\Delta }_{{add}}}H$ составляют –(20–30) кДж/моль, что соответствует энтальпии образования водородной связи, причем максимальными значениями характеризуются метанол и этанол. Следует также указать на то, что величины ${{\Delta }_{{add}}}H$ для изомерных спиртов (точки 15, 17, 18) меньше, чем для спиртов нормального строения (точки 12, 13, 14, 16). Для полярных соединений (тетрагидрофуран, метилэтилкетон, пиридин, хлорбензол) определенный вклад в удерживание вносят ориентационные взаимодействия их молекул с компонентами смешанной неподвижной фазы. Величины ${{\Delta }_{{add}}}H$ для терпеновых углеводородов (точки 23–26, 29, 30) сопоставимы с аналогичными величинами для аренов (линия II), а энантиомеров ментола (точки 27, 28) – со спиртами (линия III). Таким образом, наряду с инклюзионным комплексообразованием в системе “БМИБ–Me_2,6-β-ЦД” может реализоваться внешнесферное комплексообразование за счет специфических взаимодействий с незамещенными ОН-группами макроцикла.

При сорбции органических соединений из газовой фазы циклодекстринсодержащими неподвижными фазами образование комплексов (кавитатов) “сорбат–макроцикл” приводит, как правило, к росту удерживания ($V_{g}^{T}$) и, соответственно констант сорбции K_sp [17, 18]. Однако, как показано в работах [19, 20], при сильном изменении структуры матрицы (основного компонента сорбента) при внесении макроцикла (в том числе за счет проявления сольватационных эффектов), комплексообразование “сорбат–макроцикл” может сопровождаться и уменьшением удерживания. В этих случаях установить наличие вклада комплексообразования в сорбцию можно лишь на основании косвенных данных, например, по появлению селективности к изомерам различного типа или сопоставляя термодинамические характеристики сорбции на колонках со смешанным сорбентом и исходной однокомпонентной неподвижной жидкой фазой.

Анализ данных, представленных в табл. 1, показывает, что изменение термодинамических функций сорбции при внесении макроциклического компонента в ионную жидкость зависит от природы сорбата, которая определяет преимущественный механизм взаимодействия с Me_2,6-β-ЦД. Для оценки энтальпийного и энтропийного вкладов, обусловленных процессом связывания молекул сорбата с макроциклом, рассчитывали величины $\Delta ({{\Delta }_{{sp}}}\bar {H}_{i}^{0})~\,{\text{и}}\,~\Delta ({{\Delta }_{{sp}}}\bar {S}_{i}^{0})$, также представленные в табл. 1. Построение зависимости $\Delta ({{\Delta }_{{sp}}}\bar {H}_{i}^{0})~\,{\text{от}}~\,~\Delta ({{\Delta }_{{sp}}}\bar {S}_{i}^{0})$ показало, что исследуемые сорбаты формируют три группы соединений, для которых, по-видимому, наблюдаются различия в механизмах удерживания и прочности комплексов “сорбат- макроцикл” (рис. 4). Так, спирты нормального и изостроения образуют группу, характеризующуюся небольшими отрицательными значениями изменений энтальпии $\Delta ({{\Delta }_{{sp}}}\bar {H}_{i}^{0}) < 0~$ и энтропии $\Delta ({{\Delta }_{{sp}}}\bar {S}_{i}^{0}) < 0$. Такое поведение алканолов объясняется способностью к образованию водородной связи с незамещенными ОН-группами циклодекстрина и формированием преимущественно внешнесферных ассоциатов “сорбат–макроцикл”. Так как спирты способны к осуществлению специфических взаимодействий и с исходной ионной жидкостью, то увеличение энтальпии сорбции (по модулю) за счет присутствия макроцикла не слишком велико. Для терпенов С₁₀H₁₆ и нитрометана наблюдается усиление межмолекулярных взаимодействий, приводящее к значительному увеличению экзотермичности сорбции ($\Delta ({{\Delta }_{{sp}}}\bar {H}_{i}^{0}) \ll 0$), сопровождающейся сильным увеличением локализации при сорбции ($\Delta ({{\Delta }_{{sp}}}\bar {S}_{i}^{0}) \ll 0$). Это свидетельствует о вхождении их молекул в полость макроцикла и образовании прочных комплексов включения. Остальная часть исследованных сорбатов на рис. 4 сгруппирована на общей линии, характеризующейся слабо положительными (н-алканы, арены) или слабо отрицательными значениями $\Delta ({{\Delta }_{{sp}}}\bar {H}_{i}^{0})~$ (хлорбензол, метилэтилкетон, тетрагидрофуран, пиридин). Есть основания полагать, что эта группа сорбатов вследствие своего небольшого размера и формы молекул характеризуются слабым взаимодействием как со стенками полости, так и с внешними ОН-группами макроцикла.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, проведенное исследование позволило установить, что использование в качестве матричного компонента неподвижной фазы ионной жидкости БМИБ, а в качестве хиральной макроциклической добавки частично замещенного производного β-циклодекстрина Me_2,6-β-ЦД с метильными заместителями малого объема позволяет уменьшить сольватацию ионная жидкость – макроцикл и обеспечить доступность полости макроцикла для инклюзионного комплексообразования и возможность специфических взаимодействий молекул спиртов с незамещенными ОН-группами макроцикла. Исследованная система “БМИБ–Me_2,6-β-ЦД” в условиях газо-жидкостной хроматографии проявила себя как универсальная изомерселективная неподвижная фаза по отношению к структурным и оптическим изомерам неполярных и полярных соединений.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта FSSS-2020-0016 в рамках выполнения госзадания Министерства образования и науки РФ.