Физикохимия поверхности и защита материалов, 2022, T. 58, № 6, стр. 667-672

ВВЕДЕНИЕ

Изучение фундаментальных и функциональных свойств НА и поиск его новых применений находится на стыке разных областей науки [1]. Уникальные свойства НА позволяют использовать его в качестве структурообразователя в различных материалах для улучшения их функциональных характеристик [2–5]. В последние годы произошло резкое возрастание числа работ по биомедицинскому использованию НА [6] и применению НА для адресной доставки лекарств [7].

НА представляет собой углеродную наноструктуру со средним размером индивидуальных частиц около 4.2 нм, в кристаллической решетке которых атомы расположены так же, как и в алмазе. Исследование поверхностных явлений НА имеет принципиальную важность, так как доля поверхностных атомов углерода составляет около 15% [8]. Внешне НА представляет собой светло-серый порошок, состоящий из агрегатов размером от десятков до тысяч нм [9, 10].

Порошки НА можно рассматривать как сложный по структурному и элементному составу материал, включающий разные формы углерода (80–88%), кислород (до 10%), азот (2–3%), водород (0.5–1.5%) и несгораемый остаток (0.5–8.0%). При этом содержание sp³-углерода составляет 90–97%, а sp²-углерода 3–10% [11].

Воспроизводимое получение однородных по составу и строению поверхностных функциональных групп является одной из основных задач на пути получения перспективных наноматериалов. Начало работ по исследованию возможностей модифицирования было положено Саппоком и Боэмом [12]. Значительный вклад в изучение свойств поверхности НА в зависимости от способа ее модифицирования внесен С.К. Гордеевым с сотр. [13, 14].

О физико-химических характеристиках поверхности (например, о ее гидрофильности или гидрофобности) можно судить по адсорбционным свойствам в отношении веществ различной полярности. Оперативным и достаточно точным методом для решения данной задачи является газовая хроматография [15, 16]. Исследование физико-химических свойств поверхности НА методом газовой хроматографии было начато еще О.Г. Ларионовым с сотр. [17, 18].

Обычно гидрофильность поверхности адсорбентов определяют, сравнивая дифференциально-молярные теплоты адсорбции полярных q_п и неполярных q_н веществ. По отношению q_п/q_н можно сравнивать гидрофильности разных поверхностей между собой. Данная работа посвящена исследованию гидрофильности поверхности детонационного НА путем определения теплот адсорбции воды и гептана после дополнительного окисления НА.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследуемый НА получен детонационным методом (Марка УДА-СП, НП ЗАО “СИНТА”). Модифицирование поверхности НА состояло в его кипячении в хлорной кислоте (72 мас. %) с обратным холодильником в течение 3-х ч с последующим многократным промыванием дистиллированной водой и центрифугированием.

Массовая доля несгораемых примесей определена путем взвешивания на аналитических весах образцов до и после отжига при 850°С на воздухе до постоянной массы. Элементный состав зольного остатка определен с помощью портативного рентгенофлуоресцентного анализатора металлов и сплавов “МетЭксперт” и пересчитан на состав образцов НА.

Адсорбционные свойства образцов НА изучали на хроматографе “Кристалл 5000” с катарометром в качестве детектора. Газ-носитель – гелий с объемной скоростью 20 см³/мин. Для сохранения на приемлемом уровне гидравлического сопротивления слоя исследуемый НА предварительно наносился на поверхность инертного носителя Флуоропак-80 (~5% от массы носителя), после чего помещался в хроматографическую колонку длиной 40 см и диаметром 3 мм. Затем в токе газа-носителя в колонку поочередно вводят воду (полярный адсорбат) и гептан (неполярный адсорбат). Выбор указанных веществ обусловлен тем, что их температуры кипения близки (~100°С) и время их удерживания τ в колонке определяется преимущественно интенсивностью взаимодействия молекул с поверхностью адсорбента. Тем самым устраняется различие в τ указанных веществ вследствие неравенства давления насыщенных паров [16]. Время удерживания τ воды и гептана на используемом инертном носителе оказалось пренебрежимо мало по сравнению с τ на адсорбенте с нанесенным НА. В предварительных опытах установлено, что увеличение массы НА в колонке m приводило к пропорциональному росту времени удерживания (т.е. отношение τ/m оставалось практически постоянным). Это свидетельствует о том, что удерживание в колонке целиком обусловлено НА, а не носителем.

Изотермы адсорбции воды и гептана а = f(P) при различных температурах получены обработкой хроматографических пиков по стандартной методике [16]. На основе изотерм были определены изостеры в координатах lnP в зависимости от 1/Т при постоянных значениях адсорбции а (степени заполнения поверхности θ). Для всех выбранных значений а опытные точки в указанных координатах группировались вдоль прямых, что позволило вычислить дифференциально-молярные изостерические теплоты адсорбции q_st при различных степенях заполнения поверхности θ. Дифференциально-молярные теплоты адсорбции при максимальной концентрации адсорбата в газовой фазе q_max определяли из приведенного удельного удерживаемого объема lnV в зависимости от обратной температуры Т⁻¹ [16].

Данные ИК исследуемых образцов получены на спектрометре с Фурье преобразованием PERKIN ELMER System 2000 FT-IR в режиме диффузного отражения и представлены в диапазоне 4000–400 см^–1.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Согласно результатам определения массовой доли зольного остатка и рентгенофлуоресцентного анализа обработка детонационного НА хлорной кислотой приводит к существенному снижению содержания железа, кремния, кальция и хрома (табл. 1).

Сравнение удельных удерживаемых объемов V воды и гептана на НА с окисленной поверхностью с аналогичными величинами для исходного детонационного НА показывает, что дополнительное окисление поверхности привело к значительному увеличению V для обоих адсорбатов. Так, при 120°С на окисленном НА для воды V = 75 см³/г, а на исходном детонационном НА лишь 31.2 см³/г. Аналогичные соотношения V наблюдались и при других температурах, т.е. удерживаемые объемы возрастали более чем в 2 раза (при Т < 110°С хроматографические пики воды практически не детектировались). Еще в большей степени (~4 раза) увеличился V гептана по сравнению с объемом его удерживания на исходном детонационном НА. При этом температура, начиная с которой получены пики гептана, пригодные для расчетов, была 150°С. Рост V на окисленном НА свидетельствует о том, что в процессе модифицирования поверхности увеличивается плотность функциональных групп (на единицу поверхности), ответственных за адсорбцию (удержание) как воды, так и гептана.

Изотермы адсорбции воды и гептана при различных температурах, полученные из хроматографических данных, приведены на рис. 1. В обоих случаях это изотермы 1-го типа, и они могут быть описаны уравнением изотермы адсорбции Лэнгмюра. Для проверки этого предположения полученные данные были представлены в линейных координатах: 1/a = f(1/T) (см. рис. 2).

Рис. 1.

Изотермы адсорбции воды (а) и гептана (б) на НА при различных температурах: 1 − 120, 2 – 130, 3 – 140, 4 – 150, 5 – 180, 6 −160, 7 – 170, 8 − 190^оC.

Рис. 2.

Изотермы адсорбции воды (а) и гептана (б) на НА в линейных координатах изотермы Лэнгмюра при различных температурах: 1 − 120, 2 – 130, 3 – 140, 4 – 150, 5 – 180, 6 – 160, 7 – 170, 8 – 190^оC.

При всех температурах и для воды, и для гептана экспериментальные точки группировались вдоль прямых, при этом полученные линии близки к пересечению в общей точке на оси ординат, соответствующей 1/a_∞ (рис. 2). Это позволило из отрезка на оси ординат и тангенса угла наклона прямых вычислить константы изотермы Лэнгмюра а_∞ и b.

Полученные значения b − констант адсорбционного равновесия при различных температурах для обоих исследуемых адсорбатов приведены в координатах lnb = f(1/T) (рис. 3). Экспериментальные точки и для воды и для гептана группировались вдоль прямой. Это позволило из тангенса угла наклона определить средние (в исследуемом интервале θ и в предположении применимости к полученным опытным данным изотермы Лэнгмюра) дифференциально-молярные теплоты адсорбции q_st. Они оказались равными −29.6 кДж/моль для воды и −50.6 кДж/моль для гептана.

Рис. 3.

Зависимость адсорбционного коэффициента b от температуры T в линейных координатах изобары Вант-Гоффа: (а) для воды, (б) для гептана.

Изостеры адсорбции, вычисленные из изотерм адсорбции, приведенных на рис. 1, для воды оказались практически параллельными друг другу. Это означает постоянство дифференциально-молярных изостерических теплот адсорбции при увеличении степени заполнения поверхности θ. Можно предположить, что на поверхности НА присутствуют функциональные группы, с которыми молекулы воды взаимодействуют с одинаковой энергией, например −ОН группы. И по мере заполнения поверхности q_st остается постоянной. Из тангенса угла наклона прямых рассчитали q_st, их значения практически одинаковы для различных θ и равны −28.0 кДж/моль.

В случае гептана изостеры адсорбции при различных θ не параллельны друг другу и теплоты q_st, найденные из тангенсов их угла наклона, снижаются с увеличением степени заполнения поверхности от −60.1 до −51.4 кДж/моль. Это свидетельствует об энергетической неоднородности поверхности НА к неполярному гептану. По всей вероятности, на поверхности НА присутствует несколько видов функциональных групп, взаимодействующих с гептаном с разной энергией. По мере заполнения поверхности молекулы гептана последовательно переключаются с групп с большей энергией адсорбции на группы с меньшей энергией адсорбции, при этом теплоты q_st снижаются.

Представляло интерес определить q_max при максимальной концентрации воды и гептана в газовой фазе, т.е. при максимально возможных в опытах θ. На рис. 4 представлены данные по зависимости приведенного удельного объема V воды и гептана от температуры в координатах lnV от 1/Т. Опытные точки в указанных координатах, в согласии с теорией, группируются вдоль прямых. Это позволило из тангенса угла наклона прямых вычислить q_max. Они оказались равными −30.8 для воды и −33.0 кДж/моль для гептана.

Рис. 4.

График зависимости приведенного удельного объема удерживания от температуры: 1 – для гептана, 2 – для воды.

Сравнение полученных значений q_max с найденными ранее для НА показало, что в случае воды q_max практически не изменилось (было −31.6 кДж/моль). Таким образом, дополнительное окисление поверхности НА не изменяет природы адсорбционных центров, ответственных за удерживание воды, но повышает их поверхностную концентрацию.

В случае гептана, теплота q_max зависит от θ, изменяясь при этом в широком интервале от −60.1 до −33.0 кДж/моль. Т.е. дополнительное окисление изменило природу поверхностных групп, ответственных за адсорбцию гептана, и существенно увеличило их поверхностную концентрацию.

Рис. 5.

Спектры Фурье-ИК в режиме диффузного отражения для 1-исходного детонационного НА, 2-НА с дополнительно окисленной поверхностью.

По данным Фурье-ИК спектроскопии интенсивность сигналов, соответствующих колебаниям карбонильной и гидроксильной групп значительно выше у НА с дополнительно окисленной поверхностью в сравнении с исходным НА. Также наблюдается смещение этого сигнала в более коротковолновую область: с 1741 до 1798 см^–1. Карбонильный фрагмент может не только выступать в качестве самостоятельной альдегидной или кетонной группы, но и являться частью карбоксильной группы. Таким образом, полученные данные могут указывать не только на окисление гидроксильных групп до альдегидных и кетонных, но и на образование карбоксильных групп на поверхности НА.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом обращенной газовой хроматографии исследованы адсорбционные свойства поверхности НА после ее дополнительного окисления по отношению к воде и гептану.

Установлено существенное увеличение удельного объема удерживания (в 2–4 раза) воды и гептана по сравнению с исходным НА, что указывает на рост плотности функциональных групп (на единицу поверхности), ответственных за адсорбцию (удержание) как воды, так и гептана.

Дифференциально-молярная изостерическая теплота адсорбции воды при дополнительном окислении поверхности практически не изменилась, а q_st гептана уменьшается по мере заполнения поверхности. Что связано с изменением природы адсорбционных центров, ответственных за адсорбцию неполярных веществ.

Найденные из изостер адсорбции q_st для воды близки друг к другу и q_max при максимальной концентрации адсорбата в газовой фазе, это свидетельствует об энергетической однородности поверхности НА по отношению к воде.

Таким образом, гидрофильность поверхности НА при дополнительном окислении повысилась, если судить о ней по соотношению теплот адсорбции при максимальной концентрации адсорбата в газовой фазе q_max, но практически не изменилась, если судить по соотношению дифференциально-молярных изостерических теплот адсорбции q_st.

Авторы выражают благодарность А.М. Горбунову за проведение анализа методом Фурье-ИК спектроскопии в режиме диффузного отражения и П.Ю. Климонову за проведение рентгенофлуоресцентного анализа.