1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Физикохимия поверхности и защита материалов
  4. T. 58, № 6, 2022

Физикохимия поверхности и защита материалов, 2022, T. 58, № 6, стр. 623-629

Изучение адсорбционных свойств мезопористых силикагелей, допированных лантаном, модифицированных никелем и серебром, методом газовой хроматографии

А. А. Токранов 1, *, Е. О. Токранова 1, Р. В. Шафигулин 1, А. В. Буланова 1

1 Самарский национальный исследовательский университет им. академика С.П. Королева
443086 Самара, ул. Московское шоссе, 34, Россия

* E-mail: fileona@mail.ru

Поступила в редакцию 21.07.2022
После доработки 29.07.2022
Принята к публикации 10.08.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом газовой хроматографии изучены адсорбционные свойства синтезированного темплатным способом мезопористого силикагеля, допированного лантаном, модифицированного никелем и серебром (La–Ni/MC, La–Ag/MC). Текстурные характеристики полученных материалов исследованы методами низкотемпературной адсорбции-десорбции азота, атомно-эмиссионной спектроскопии (ICP), рентгено-фазового анализа (РФА), рентгено-структурного анализа (РСА), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Методом обращенной газовой хроматографии получены термодинамические характеристики адсорбции (дифференциальные теплоты и энтропии) тестовых органических соединений. Установлено, что допирование и последующее модифицирование приводит к изменениям теплот адсорбции для соединений, склонных к различным типам специфических взаимодействий. Показано, что мезопористый силикагель, допированный лантаном и модифицированный никелем, проявляет более ярко выраженные адсорбционные свойства по отношению к исследуемым сорбатам.

Ключевые слова: обращенная газовая хроматография, мезопористые силикагели, модифицирование никелем и серебром, допирование лантаном, термодинамика адсорбции

ВВЕДЕНИЕ

Мезопористые силикагели – соединения с неорганической матрицей, обладающие развитой пористой структурой, и получившие широкое распространение благодаря таким физико-химическим характеристикам как механическая прочность, термическая стойкость, устойчивость при воздействии органических растворителей. Кроме того, к преимуществам силикагелей относится возможность получения материалов с требуемым размером частиц, диаметром пор и площадью удельной поверхности [1].

Одним из простых и универсальных методов получения мезопористых материалов является темплатный, позволяющий контролировать размер, форму и морфологию наноструктур [2–5]. Таким способом можно получать различные материалы: оксиды кремния [6–9], титана [10–12], вольфрама [13], а также цеолиты [14, 15], карбиды и нитриды металлов [16, 17].

В процессе темплатного синтеза возможно не только модифицирование поверхности мезопористых силикагелей, но и встраивание переходных металлов в структуру материала [18–20]. Одним из наиболее перспективных направлений является модифицирование d,f-металлами, позволяющее получать материалы с новыми свойствами [21–28].

Пористые кремнеземы используются в качестве сорбентов для различных газов и жидкостей̆ [29–35], а также в качестве адсорбентов для сорбции физиологически активных веществ, таких как витамины и аминокислоты [36, 37]. Часто мезопористые силикагели используются в качестве подложки для получения катализаторов различных процессов, в частности, реакции дегидратации [38], гидрирования [39], разложения [40] и окисления [41].

Целью работы являлось изучение методом газовой хроматографии адсорбционных свойств синтезированных мезопористых силикагелей, допированных лантаном, модифицированных никелем и серебром.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Текстурные и морфологические характеристики синтезированных образцов

Образцы мезопористого силикагеля (МС), допированного лантаном и модифицированного никелем (La–Ni/МС) и серебром (La–Ag/МС) были получены методом темплатного синтеза. Методика синтеза мезопористого силикагеля, допированного редкоземельным элементом и модифицированного переходными металлами подробно описаны в работах [2, 18, 24, 39].

Наличие металлов в полученных образцах доказывали методом рентгенофлуоресцентного анализа (РФА). Количественное определение образов проводили методом спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP).

Размеры и форму частиц, полученных мезопористых силикагелей исследовали с помощью метода сканирующей электронной микроскопии с применением электронного микроскопа CarlZeiss EVO 50.

Текстурные характеристики образцов были определены методом низкотемпературной адсорбции-десорбции азота на адсорбционном порозиметре Quantochrome Autosorb-1.

Из полученных изотерм адсорбции были рассчитаны удельная поверхность материалов по модели Брунауэра–Эммета–Тэллера (БЭТ), средний размер пор, общий объем пор и распределение мезо- и макропор по размерам рассчитывали по десорбционной кривой с использованием модели Баррета–Джойнера–Халенды (BJH).

Для подтверждения структуры некоторых образцов мезопористых силикагелей проводили рентгенофазовый анализ (XRD) с использованием дифрактометра Rigaku Miniflex 600 (Япония) с графитовым монохроматором и медным антикатодом (CuKα излучение, λ = 1.54187 Å).

Изучение адсорбционных свойств La–Ag/MC и La–Ni/MC

Адсорбционные свойства мезопористых кремнеземов изучали методом обращенной газовой хроматографии на газовом хроматографе TraceGC с пламенно-ионизационным детектором. В качестве газа-носителя использовали гелий особой чистоты; металлическую насадочную колонку длиной 50.2 см и внутренним диаметром 2 мм.

В качестве тестовых адсорбатов использовали: нормальные алканы (C6–C9), метанол, этанол, бензол, нитрометан, ацетон, о-ксилол, м-ксилол, п-ксилол, циклогексен, диэтиловый эфир, ацетонитрил.

Адсорбаты вводили в хроматографическую колонку микрошприцем объемом 1 мкл после разбавления пробы воздухом до достижения предела чувствительности прибора, что позволило работать в линейной области изотермы сорбции (области Генри). Хроматографический эксперимент проводили в интервале температур 423–443 К.

На основании температурных зависимостей констант Генри рассчитывали теплоту адсорбции и стандартные мольные изменения энтропий.

При расчете термодинамических характеристик адсорбции использовали следующие формулы [42]:

– чистый (эффективный) объем удерживания адсорбата рассчитывали по уравнению:

(1)
${{V}_{N}} = \left( {{{t}_{R}} - {{t}_{M}}} \right){{F}_{C}}j_{3}^{2},$
где tR – время удерживания адсорбата; tM – время удерживания несорбирующегося вещества (в качестве такого вещества использовали пропан); Fc – объемная скорость газа-носителя; $j_{3}^{2}$ – коэффициент Джеймса–Мартина.

– объемную скорость газа-носителя рассчитывали по уравнению:

(2)
${{F}_{c}} = {{F}_{{a~}}}\frac{{{{T}_{c}}}}{{{{T}_{a}}}}\frac{{\left( {{{P}_{a}} - {{P}_{w}}} \right)}}{{{{P}_{a}}}},$
где Fa – скорость газа-носителя при температуре окружающей среды, Tc – рабочая температура колонки, Ta – температура окружающей среды, Pa – атмосферное давление, Pw – давление паров воды.

Константу адсорбционного равновесия рассчитывали по уравнению:

(3)
${{K}_{{1,C}}} = \frac{{{{V}_{N}}}}{{{{W}_{a}}{{S}_{{{\text{уд}}}}}}},$
где Wa – масса адсорбента; Sуд – удельная поверхность адсорбента.

В работе определяли константы Генри адсорбции K1,c (см3/м2) при различных температурах, на основании которых по уравнению [43]:

(4)
$\ln {{K}_{{1,c}}} = \frac{B}{T} + A = \frac{{\overline {{{Q}_{1}}} }}{{RT}} + \frac{{\overline {\Delta S_{{1,c}}^{0}} }}{R} + 1.$

Рассчитывали дифференциальную молярную теплоту адсорбции $\overline {{{Q}_{1}}} $ и разность стандартной дифференциальной молярной энтропии адсорбированного вещества и стандартной молярной энтропии идеального газа (изменение стандартной дифференциальной молярной энтропии при адсорбции) $\Delta \overline {S_{{1,c}}^{0}} $. Для расчета энтропии при адсорбции применяли следующие стандартные состояния – концентрация в газовой фазе CG = 1 мкмоль/см3 и концентрация на поверхности адсорбента Г = 1 мкмоль/см2.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Наличие металлов в полученных образцах доказывали методом рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) (рис. 1).

Рис. 1.

РФА-спектр для образцов: (а) La–Ag/МС, (б) La–Ni/МС.

Концентрации металлов в образцах, определенная методом спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP) La–Ag/МС и La–Ni/МС, определенные методом абсолютной градуировки составили: La – 1.8 мас. %, Ni – 7 мас. %, Ag – 7 мас. %.

Установлено, что частицы всех синтезированных мезопористых силикагелей имеют форму близкую к сферической; средний размер частиц для образцов La–Ag/MC, La–Ni/MC составляет 220 и 100 нм соответственно.

Рис. 2.

СЭМ-фотографии образцов (a) La–Ag/MC, (б) La–Ni/MC.

На рис. 3 приведены изотермы адсорбции–десорбции азота и распределение пор по размерам для образцов La–Ag/MC, La–Ni/MC.

Рис. 3.

Изотермы адсорбции–десорбции азота и распределение пор по размеру: (а) La–Ag/MC, (б) La–Ni/MC.

В табл. 1 представлены текстурные характеристики для полученных мезопористых силикагелей.

Таблица 1.  

Значения удельной площади поверхности и текстурных характеристик пор для МС, La–Ag/МС, La–Ni/МС

Образец S (BET) (м2/г) Vпор (ВJH des)
(см3/г) 		Dэф (BJH des) (nm) Dэф (DFT) (nm) Vпор (DFT)
(см3/г) 		T-plot
Smicro (м2/г) Vmicro пор (см3/г)
MС 600 ± 30 0.828 <4 2.38 0.44 456 0.277
La–Ag/MC 191 ± 12 0.887 3.3 2.38 0.365 69 0.040
La–Ni/MC 467 ± 25 0.783 3.4 2.38 0.489 266 0.150

Введение редкоземельного элемента в сетку мезопористого силикагеля и дальнейшее модифицирование допированных образцов переходными металлами (Ni, Ag) приводит к значительному уменьшению удельной поверхности в случае La–Ag/MC (с 600 до 191 м2/г). Средний диаметр пор синтезированных образцов лежит в диапазоне 3.3–4.0 нм.

На рис. 4 приведены дифрактограммы для образцов MC и La–Ni/MC.

Рис. 4.

Дифрактограмма образцов MC и La–Ni/MC.

Характеристический пик в малоугловой области свидетельствует о наличии в структурах синтезированных мезопористых силикагелей упорядоченной системы мезопор, соответствующей фазе типа MCM-41 (рис. 4). Наличие никеля в виде металлической фазы подтверждается соответствующими рефлексами (2Θ = 44.5, 51.9, 76.4) на дифрактограммах. Наличие этих рефлексов соответствует кубической гранецентрированной ячейке металлического никеля с индексами Бравэ (111), (200) и (220) соответственно. Методом рентгенофазового анализа не удалось обнаружить редкоземельный металл, в связи с его низкой концентрацией в матрице (меньше 3 мас. %).

На рис. 5–6 представлены температурные зависимости констант Генри для модельных адсорбатов на исследуемых МС.

Рис. 5.

Температурная зависимость логарифма константы Генри для тестовых адсорбатов на (а) La–Ni/MC, (б) La–Ag/МС.

Рис. 6.

Влияние модификатора на величины теплот (Ǭ1) адсорбции углеводородов на адсорбентах La–Ni/МС и La–Ag/МС.

Для определения влияния природы модификатора на допированный лантаном мезопористый силикагель проводили сравнение величин теплот адсорбции (Ǭ1) тестовых органических соединений.

Из экспериментальных данных по теплотам адсорбции, приведенных на рис. 6 и 7 следует, что природа металла-модификатора влияет на адсорбционные свойства допированного силикагеля.

Рис. 7.

Влияние модификатора на величины теплот (Ǭ1) адсорбции полярных соединений на адсорбентах La–Ni/МС и La–Ag/МС.

Для линейных углеводородов теплоты адсорбции на модифицированных силикагелях закономерно увеличиваются от гексана к октану, но интенсивность роста значительно различается. Образец La–Ni/МС характеризуется большими теплотами адсорбции модельных соединений, чем La–Ag/МС. Можно предположить, что модифицирование никелем допированного лантаном мезопористого силикагеля увеличивает склонность этого материала к диполь-дипольным и донорно-акцепторным взаимодействиям по отношению к соединениям, склонным к различным видам специфических взаимодействий.

Анализируя термодинамические компенсационные зависимости теплот и энтропий адсорбции тестовых адсорбатов, представленные на рис. 8, можно сделать вывод об определяющей роли энтропийного фактора при адсорбции исследуемых соединений на мезопористых силикагелях, допированных лантаном и модифицированных никелем и серебром. Термодинамическая компенсационная зависимость проявляется в более явном виде для La–NiMC.

Рис. 8.

Термодинамические компенсационные зависимости между теплотой адсорбции и изменением мольной энтропии тестовых адсорбатов: (а) La–Ag/МС; (б) La–Ni/MC.

Таким образом, показано, что природа модифицирующего металла влияет на адсорбционные свойства допированного лантаном мезопористого силикагеля и в дальнейшем может позволить управлять селективностью процесса адсорбции соединений склонных к различным типам межмолекулярного взаимодействия.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Концентрации металлов в образцах La–Ag/МС и La–Ni/МС, определенные методом спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой составили для La – 1.8 мас. %, для Ni – 7 мас. %, для Ag – 7 мас. %. Методом сканирующей электронной микроскопии показано, что частицы всех синтезированных мезопористых силикагелей имеют форму близкую к сферической; средний размер для образцов La–Ag/MC, La–Ni/MC составляет 220 и 100 нм соответственно. Методом низкотемпературной адсорбции-десорбции азота установлено, что введение редкоземельного элемента в сетку мезопористого силикагеля и дальнейшее модифицирование допированных образцов переходными металлами (Ni, Ag) приводит к значительному уменьшению удельной поверхности в случае La–Ag/MC (с 600 до 191 м2/г). Характеристический пик в малоугловой области на дифрактограммах свидетельствует о наличии в структурах синтезированных мезопористых силикагелей упорядоченной системы мезопор, соответствующей фазе типа MCM-41.

Из полученных значений теплот адсорбции, следует, что допирование и модифицирование металлами оказывает влияние на адсорбционные свойства материалов. Для линейных углеводородов теплоты адсорбции на модифицированных силикагелях закономерно увеличиваются от гексана к нонану, но различается интенсивность роста. Наличие металлов в мезопористых силикагелях в целом усиливает склонность материала к диполь-дипольным и донорно-акцепторным взаимодействиям. В большей мере природа модификатора приводит к изменениям теплот адсорбции для соединений, склонных к различным типам специфических взаимодействий. Сравнивая полученные результаты по адсорбционным свойствам синтезированных мезопористый силикагелей, можно сделать вывод, что La–Ni/MC проявляет более ярко выраженные адсорбционные свойства по отношению к исследуемым сорбентам.

Список литературы

  1. Карпов С.И., Roessner F., Селеменев В.Ф. и др. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2013. Т. 13. Вып. 2. С. 125–140.

  2. Filippova E.O., Shafigulin, R. V., Tokranov A.A. et al // J. Chin. Chem Soc. 2020. V. 67. P. 1167–1173.

  3. Sohrabnezhad Sh., Jafarzadeh A., Pourahmad A. // Materials Letters. 2018. V. 212. P. 16–19.

  4. Santos L.F.S., Jesus R.A., Costa J.A.S. et al. // Inorg. Chem. Commun. 2019. V. 101. P. 45–51.

  5. Nistico R., Scalarone D., Magnacca G. // Microporous and Mesoporous Materials. 2017. V. 248. P. 18–29.

  6. Han P., Liu T., Ji X., Tang S. // Chinese Chemical Letters. 2017. V. 29. P. 751–755.

  7. Nistico R., Magnacca G., Antonietti M., Fechler N. // Advanced Porous Materials. 2014. V. 2. № 1. P. 37–41.

  8. Wu S.H., Mou C.Y., Lin H.P. // Chemical Society Reviews. 2013. V. 42. №. 9. P. 3862–3875.

  9. Pagar N.S. // J. Porous Materials. 2021. V. 28. № 2. P. 423–433.

  10. Wan Y., Yang H., Zhao D. // Accounts of Chemical Research. 2006. V. 39. № 7. P. 423–432.

  11. Barba V. P. Selvaratnam B., Thangarasu P. et al. // J. Nanoparticle Research. 2021. V. 23. №. 1. P. 1–19.

  12. De Santis S. Sotgiu G., Porcelli F. et al. // Nanomaterials. 2021. V. 11. №. 2. P. 445.

  13. Папынов Е.К., Майоров В.Ю., Паламарчук М.С. и др. // Вестник ДВО РАН. 2012. № 5. P. 83–93.

  14. Cepak V. M., Hulteen J.C., Che G. et al. // Chemistry of Materials. 1997. V. 9. P. 1065–1067.

  15. Srivastava R. // Catalysis Today. 2017. V. 309. P. 172–188.

  16. Maleki M., Beitollahi A., Javadpour J., Yahya N. // Ceramics International. 2015. V. 41. P. 3806–3813.

  17. Keffous A., Gabouze N., Cheriet A. et al. // Applied Surface Science. 2010. V. 256. P. 5629–5639.

  18. Shafigulin R.V., Filippova (Tokranova) E.O., Shmelev A.A., Bulanova A.V. // Catalysis Letters. 2019. V. 149. №. 4. P. 916–928.

  19. Wu N., Zhang W., Li B., Han C. // Microporous and Mesoporous Materials. 2014. V. 185. P. 130–136.

  20. Wang L., Li D., Wang R., He Y. et al. // Sensors and Actuators B: Chemical. 2008. V. 133. №. 2. P. 622–627.

  21. Ohishi Y., Kawabata T., Shishido T. et al. // J. Molecular Catalysis. 2005. V. 230. P. 49–58.

  22. Trong D., Desplantier-Giscard D., Danumah C. et al. // Applied Catalysis. 2003. V. 253. P. 545–602.

  23. Lehmann T., Wolff T., Hamel C. et al. // Microporous and Mesoporous Materials. 2012. V. 151. P. 113–125.

  24. Филиппова Е.О., Виноградов К.Ю., Шафигулин Р.В., Буланова А.В. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2020. Т. 20. № 6. С. 696–706.

  25. Бумагин Н.А. // Научный альманах. 2020. № 9. С. 98–103.

  26. Liu J., Fang S., Jian R., Wu F., Jian P. // Powder Technology. 2018. V. 329. P. 19–24.

  27. Dehghani S., Haghighi M. // Waste Management. 2019. V. 95. P. 584–592.

  28. Dehghani S., Haghighi M. // Renewable Energy. 2020. V. 153. P. 801–812.

  29. Carraro P., García A., Blanco, Soria F. et al. // Microporous and Mesoporous Materials. 2016. V. 231. P. 31–39.

  30. Chew T.-L., Ahmad A.L., Bhatia S. // Advances in Colloid and Interface Science. 2010. V. 153. P. 43–57.

  31. Wu C., Gao Q., Hu J. et al. // Microporous and mesoporous materials. 2009. V. 117. № 1–2. P. 165–169.

  32. Wang X., Chen L., Guo Q. // Chem. Eng. J. 2015. V. 260. P. 573–581.

  33. Tari N.E., Tadjarodi A., Tamnanloo J. et al. // J. CO2 Util. 2016. V. 14. P. 126–134.

  34. Zhang J., Song H., Chen Y. et al. // RSC Adv. 2018. V. 8. P. 38124–38130.

  35. Гуськов В.Ю., Сухарева Д.А., Салихова Г.Р. и др. // Журн. физической химии. 2017. Т. 91. № 7. С. 1218–1222.

  36. Kortesuo P. University of Helsinki. 2001. 56 p.

  37. Hartmann M., Vinu A., Chandrasekar G. // Chemistry of Materials. 2005. V. 17. P. 829–833.

  38. Болотов В.В., Поддубный В.В., Коваль Л.М. // Журн. физической химии. 2007. Т. 81. № 9. С. 1708–1711.

  39. Filippova (Tokranova) E.O., Shafigulin R.V., Bulanova A.V. // Russian J. Physical Chemistry. 2021. T. 95. № 4. P. 690–695.

  40. Liu J., Fang S., Jian R. et al. // Powder Technology. 2018. V. 329. P. 19–24.

  41. Feng Y., Li W., Meng M. et al. // Applied Catalysis B: Environmental. 2019. V. 253. P. 111–120.

  42. Номенклатура в хроматографии / Под ред. Онучак Л.А. Самара: Издво “Самарский университет”, 1999. 36 с.

  43. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа, 1974. 400 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Физикохимия поверхности и защита материалов

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал