Физикохимия поверхности и защита материалов, 2022, T. 58, № 6, стр. 583-593

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве объектов исследования были выбраны борная кислота H₃BO₃ (БК) марки ХЧ, микрокристаллическая целлюлоза (МКЦ), полиэтилентерефталат (ПЭТФ), поликарбонат (ПК), полиимид (ПИ), полифенилацетилен (ПФАЦ), алюминиевый порошок марки АСД8, Al(OH)₃, ацетиленовая сажа (С), Si, SiO₂, BN. Смеси порошков готовили в ступке. Деформирование исходных компонентов и металлополимерных смесей проводили при комнатной температуре под давлениями 1 и 2 ГПа на наковальнях из каленой стали ХВГ с диаметром рабочих поверхностей 20 мм, а под давлением 4 ГПа на наковальнях из твердого сплава ВК6. Для анализа выбирали краевую зону образцов шириной 3 мм; толщина образцов в этой зоне составляла 80–100 мкм. Калориметрические измерения в температурном диапазоне 20–250°С проводили на калориметре Q100 TA INSTRUMENT, а в диапазоне 200–800 на калориметре Q600 TA INSTRUMENT при скорости нагревания 20 град мин^–1; массу образцов варьировали в диапазоне 3–5 мг. Калориметрические измерения в температурном диапазоне 20–250°С проводили также на калориметре Netzsch-DSK Jupiter STA 449 F3. Масс-спектрометрический анализ выполнен используя термовесы SETSYS Evolution (Франция) в комплекте с масс-спектрометром OmniStar GSD 301 (Германия) при нагреве образца в интервале от 30 до 500°С в потоке Не (30 мл/мин) со скоростью 10°/мин. Часть выходящего газа направляли в масс-спектрометр для анализа.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Борная кислота (БК) при нагревании в диапазоне температур 100–150°С теряет одну молекулу воды в реакции H₃BO₃ – H₂O = HBO₂; при этом потеря массы составляет 28.6%. В диапазоне 150–220°С в реакции 2 HBO₂ – H₂O = B₂O₃ масса образца снижается на 10.6%. Таким образом, в диапазоне 100–220°С снижение массы в образцах составляет 39.2%. Выделению воды из БК соответствует эндотермический процесс, который на термограмме ДСК описываемый двумя перекрывающимися эндопиками с максимумами при 134 и 168°С и суммарной энтальпией 1300 Дж^{г–1; при этом доминирует эндопик с максимумом при 134°С (рис. 1). Оксид бора, образующийся при нагревании кислоты, может находиться в кристаллическом или аморфном состоянии. Кристаллическая фаза B₂O₃ плавится при температуре 325–450°С – этому процессу на термограмме ДСК должен соответствовать эндотермический пик. Однако, в диапазоне температур 200–500°С не удалось обнаружить каких-либо тепловых эффектов. Это свидетельствует о том, что B₂O₃, образующийся при нагревании борной кислоты, находится в аморфном состоянии.}

Рис. 1.

Термограмма исходной борной кислоты (1) и термограммы смесей борной кислоты с 30 мас. % BN (2), полифенилацетилена (3), полиимида (4), полиэтилентерефталата (5) после деформирования под давлением 2 ГПа.

Деформирование БК под давлением 1–4 ГПа не приводило к изменениям на термограммах.

Деформированию под давлением 2 ГПа подвергали смеси БК с 30 мас. % низкомолекулярных неорганических компонентов, а также с некоторыми полимерами, у которых Т_пл выше 200°С.

На рис. 1 представлена термограмма смеси БК с 30 мас. % BN, которая свидетельствует о сильном возрастании интенсивности пика с максимумом при 168°С. На термограммах смесей BN с углеродом, Si и SiO₂ присутствовали только одиночные эндотермические пики с максимумом при 162–168°С.

На термограмме смеси с 30 мас. % полифенилацетилена присутствует только пик с максимумом при 168°С, а на термограммах смесей с полиимидом и полиэтилентерефталатом доминировал эндопик с максимумом при 164°С, а также присутствовали эндопики малой интенсивности в диапазоне 180–200°С.

В деформированных смесях БК-Al регистрировали эндопроцесс в диапазоне 20–200°С, экзопроцесс в диапазоне 200–550°С, экзопроцесс окисления алюминия при 620°С и эндопроцесс плавления алюминия при 656°С.

Во всех деформированных смесях потери массы в диапазоне 20–200°С с поправкой на реальное содержание БК варьировалось в пределах 36–38%.

Энтальпии эндопроцессов в деформированных образцах, соответствующие выделению воды, мало различались в смесях с разными полимерами, но были ниже энтальпии эндопроцесса выделения воды в исходной кислоте. В смесях с низкомолекулярными компонентами энтальпии различались. Так, если в смесях с Al, C и SiO₂ энтальпии различались мало (800 и 950 Дж^{г–1), то в смесях с другими компонентами энтальпии эндопроцесса лежали в диапазоне 550–650 Джг–1 (табл. 1).}

Таким образом, во всех деформированных смесях вводимые в БК компоненты снижали энтальпию эндопроцесса выделения воды на 23–57%. Этот эффект свидетельствует о снижении энергии межатомного взаимодействия в молекулах H₃BO₃ находящихся в окружении инородных молекул.

Энтальпия эндопроцесса зависела от содержания второго компонента. Так, если в случае смеси БК–50 мас. % Al(OH)₃ энтальпия снижалась в 1.4 раза, то в случае смеси БК–50 мас. % Al снижение достигало 6.5 раз.

Более подробно влияние вводимого компонента на энтальпию эндопроцесса в деформированных образцах исследовали на примере смесей БК–BN, деформированных под давлением 2 ГПа [14].

Нитрид бора при пластическом деформировании под высоким давлением, осуществляемом на аппарате высокого давления типа наковален меняет свои свойства. При пластическом деформировании под давлением 1 ГПа напряжение течения BN возрастает по мере увеличения степени деформации (угла поворота наковален). В то же время при деформировании смесей BN с ПЭ, MoS₂ напряжение течения не менялось. Можно предположить, что введенные компоненты препятствуют образованию межслоевых сшивок в структуре BN. Этот эффект свидетельствует о том, что молекулы введенных компонентов могут приникать в межслоевые пространства BN и препятствовать образованию межслоевых сшивок.

На рис. 2 приведены термограммы деформированных смесей БК–BN, вид которых зависел от соотношения компонентов. В исходной кислоте выделение воды является двухстадийным процессом, которому на термограммах соответствуют два эндотермических пика. В смесях, содержавших 5 и 10 мас. % BN, выделение воды, судя по термограммам, осуществляется в одну стадию. При концентрациях BN 25 мас. % и больше на термограммах присутствовали 4–5 эндотермических пиков. Максимумы эндопиков в смеси с 40 мас. % BN находились при 110, 125, 148 и 165°С. Пики значительно перекрывались и оценить вклад каждого из них в суммарный тепловой эффект не представляется возможным.

Рис. 2.

Термограммы смесей БК–BN деформированных под давлением 2 ГПа, содержавших 5 (1), 10 (2), 25 (3) и 40 мас. % BN (4).

На рис. 3 приведены данные об энтальпиях эндопроцесса выделения воды для смесей с разным содержанием BN (энтальпии пересчитаны на 100% содержание кислоты). Видно, что при увеличении содержания в смесях BN энтальпия выделения воды снижается от 1300 Дж г^–1 в исходной кислоте до 30 Дж г^–1 в смеси с 35 мас. % BN. При этом уменьшается и количество выделяющейся воды (–m, %).

Рис. 3.

Зависимость энтальпии эндопроцесса вылета воды (1) и количества выделяющейся воды (2) от содержания BN в смесях с борной кислотой после деформирования под давлением 2 ГПа.

В деформированных смесях в зависимости от соотношения компонентов меняются не только энтальпии эндопроцесса, но и количество выделяющейся воды. Для более корректного сравнения данных для смесей разного состава рассчитывали “приведенные энтальпии” (∆Н_прив) – экспериментальные значения энтальпий относили к соответствующему снижению массы. На рис. 4 приведены барические зависимости ∆Н_прив для смесей БК с 20 и 50 мас. % BN, которые свидетельствуют о том, что увеличение давления обработки приводит к уменьшению ∆Н_прив и этот эффект сильнее выражен в смеси БК–50 мас. % BN.

Рис. 4.

Зависимость “приведенной энтальпии” (∆Н_прив) от давления деформирования для смесей БК–20 мас. % BN (1) и смеси БК–50 мас. % BN (2).

В исходной БК снижение массы при нагревании связанное с выделением воды составляет 38%. Во всех смесях БК-BN обработанных под давлением 2 ГПа снижение массы было всегда меньше расчетного содержания в них воды. На рис. 5 представлены данные о потерях массы в деформированных смесях в зависимости от содержания BN в температурном диапазоне до 200°С. При содержании в смесях до 25 мас. % BN количество выделяющейся воды снижается линейно почти в 7 раз, а при больших содержаниях BN скорость снижения массы значительно уменьшается.

Рис. 5.

Экспериментальная зависимость снижения массы в деформированных смесях БК–BN (1) и рассчитанная зависимость массовых потерь (2) при нагревании смесей в температурном диапазоне до 200°С.

На термограммах всех деформированных смесей наряду с эндопиком в диапазоне 20–200°С присутствовал эндопик в диапазоне 250–450°С, также сопровождавшийся снижением массы. На рис. 6 приведены термограммы деформированных смесей разного состава. Видно, что на термограмме смеси с 10 мас. % BN присутствуют три перекрывающиеся эндопика, а при увеличении содержания в смесях BN процесс описывается широким одиночным эндопиком.

Рис. 6.

Термограммы смесей БК–BN в диапазоне 250–500°С деформированных под давлением 2 ГПа, содержащие 10 (1), 40 (2) и 60% (3) BN.

В табл. 2 приведены значения энтальпий эндопроцессов с поправкой на содержание BN и потери массы в температурном диапазоне 250–450°С, а также рассчитанные значения ∆Н_прив, которые в этом температурном диапазоне мало зависят от состава смесей.

Следует отметить, что суммарное снижение массы в диапазоне 20–450°С мало отличалось от расчетного количества воды в смесевых образцах. На рис. 7 приведены значения ∆Н_прив для температурного диапазона 100–450°С (отношение суммарного теплового эффекта в деформированных смесях к суммарным потерям массы). Видно, что при увеличении содержания в смесях BN происходит уменьшение ∆Н_прив – при 5 мас. % BN происходит снижение в 1.5 раза по сравнению с исходной БК, а потом при увеличении содержания BN от 5 до 60 мас. % снижение еще в 2.4 раза. Снижение ∆Н_прив свидетельствует о том, что в деформированных смесях происходит уменьшение энергии межатомных связей в молекуле кислоты.

Рис. 7.

Зависимость приведенной энтальпии для эндопроцесса в смеси БК–BN диапазоне 100–450°С от содержания в смеси BN.

В деформированных образцах после завершения эндопроцесса в диапазоне 20–200°С и началом эндопроцесса в диапазоне 250–450°С регистрировали потери массы в 3.0–4.7%, проходившие без теплового эффекта.

Таким образом, в исходной борной кислоте отщепление двух молекул воды происходит в температурном диапазоне 100–200°С о чем свидетельствуют два эндопика на термограммах ДСК. В деформированных смесях БК–BN выделение воды также происходит в два этапа, но происходит это в двух диапазонах: 100–200 и 250–450°С.

Результаты, полученные для смесей БК–BN, свидетельствуют о том, что содержащаяся и отщепляемая в БК вода, полностью выделяется из деформированных смесей при 450°С. Этот эффект может быть связан с тем, что часть высвобождающихся молекул воды образует связи с молекулами BN, находящимися на поверхности частиц нитрида бора, которые разрушаются при высоких температурах. В работе [12] было установлено, что при пластическом деформировании под высоким давлением смесей графита с дисперсными металлами атомы металла проникают в межслоевые пространства графита. Вторая причина такого поведения деформированных смесей БК–BN может быть связана с проникновением молекул кислоты в межслоевые пространства слоистого BN и выделение воды при разложении интеркалированных молекул БК происходит именно из межслоевых пространств BN.

Для анализа продуктов, вылетающих в разных температурных диапазонах при нагревании деформированных смесей, были проведены масс-спектрометрические измерения. На рис. 8 приведена температурная зависимости снижения веса образца и выделения газообразного продукта с величиной m/z =18 (m – молекулярная масса продукта, z – заряд молекулярного фрагмента – такое соотношению m/z соответствует воде). Из совпадения положения пиков потери веса и выделения продукта с m/z = 18 на температурной шкале следует, что в обоих температурных диапазонах потеря веса связана с выделением воды.

Рис. 8.

Температурная зависимость уменьшения массы в смеси БК–BN = 50–50 деформированной под давлением 1 ГПа (1) и сигнала масс-спектрометра при величине m/z + 18 (H₂O) (2).

При пластическом деформировании под высоким давлением смесей, содержащих алюминий, частицы металлы будут деформироваться в плоскости течения. При этом на металлических частицах будут формироваться свежевскрытые поверхности с высокоактивными атомами алюминия, которые могут взаимодействовать с компонентами смесей – B₂O₃, H₂O и BN. В этой связи представляло интерес сравнить результаты для смесей БК с нитридом бора и с алюминием.

На рис. 9 приведена термограмма исходной смеси BN–50 мас. % Al и смеси после деформирования под давлением 2 ГПа. На термограмме исходной смеси смеси BN–50 мас. % Al в температурном диапазоне 20–200°С присутствуют два перекрывающихся эндопика с максимумами при 125 и 162°С и суммарной энтальпией 650–700 Дж г^–1. Этот эндопроцесс сопровождается снижением массы. При температуре 655°С на термограмме присутствует эндопик плавления алюминия с энтальпией 145 Дж г^–1. По данным работы [11] термограмма алюминия, подвергнутого пластическому деформированию под давлением, не отличалась от термограммы исходного алюминия.

Рис. 9.

Термограмма исходной смеси БК–50 мас. % Al (1) и смеси деформированной под давлением 2 ГПА (2).

На термограмме смеси деформированной под давлением 2 ГПа (рис. 9) наряду с эндотермическим процессом выделения воды и плавления алюминия присутствует экзотермический пик в широком температурном диапазоне (200–550°С), сопровождающийся снижением массы, а также экзотермический пик с максимумом при 620°С, соответствующий окислению алюминия и сопровождающийся увеличением массы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Борная кислота (БК) при нагревании разлагается в Т-диапазоне 20–200°С с выделением воды. Этот процесс сопровождается уменьшением массы вещества, а на термограмме ДСК в этом Т-диапазоне присутствуют два перекрывающихся эндотермических пика. Пластическое деформирование под давлением не приводит к каким-либо изменениям в поведении БК при ДСК- и термогравиметрическом анализе. Обработка под давлением смесей БК с полимерами и низкомолекулярными неорганическими соединениями приводила к снижению энтальпии эндопроцесса выделения воды. Этот эффект сильнее выражен в смесях с низкомолекулярными компонентами, чем с полимерами. Наиболее сильно эффект снижения энтальпии теплового процесса проявляется в смесях с BN, имеющих слоистую структуру. Для корректного сравнения интенсивности теплового процесса энтальпию теплового эффекта соотносили с уменьшением массы образцов – приведенная энтальпия. На примере смесей БК–BN установлено, что снижение приведенной энтальпии эндопроцесса, тем больше, чем больше BN содержится в деформированной смеси и чем выше давление деформирования. Эндотермические процессы в деформированных смесях БК–BN протекали в двух Т-диапазонах: 20–200 и 250–450°С. Приведенная энтальпия в низкотемпературном диапазоне снижалась с увеличением содержания в смесях BN, то есть отщепление воды в молекулах БК зависело от молекулярного окружения – количества молекул BN, снижаясь от 24 в смеси с 5 мас. % BN до10 в смеси содержащей 60 мас. % BN. В то же время в Т-диапазоне 250–450°С значение приведенной энтальпии практически не зависело от состава смесей. Такое различие может быть связано с тем, что часть молекул БК во время пластического деформирования внедряется в межслоевые пространства BN и в этом случае молекулярное окружение кислоты не зависит от состава смесей.