Физикохимия поверхности и защита материалов, 2023, T. 59, № 2, стр. 145-148

ВВЕДЕНИЕ

Для извлечения катионов металлов из водных растворов широко используются различные сорбенты [1–7], флотация или электрофлотация [8–11]. Эти способы используются также и для очистки сточных вод от примесей металлов. Технология извлечения катионов металлов зачастую многостадийна и для увеличения эффективности метода требуется подбор часто дорогих и дефицитных селективных сорбентов, коагулянтов, поверхностно-активных веществ, флотирующих агентов. Такие методы очистки часто требуют повторной очистки воды из-за ее засолевания. Кроме того, некоторые из известных методов очистки (электрофлотация, дистилляция) требуют значительной затраты электроэнергии [5].

Постоянный интерес к системам металл-водород охватывает широкий диапазон от чисто научных до сугубо прикладных проблем защиты окружающей среды [12–14]. Водород, введенный в металл, радикально изменяет его свойства [15]. Наблюдается изменение параметра кристаллической решетки, электрического сопротивления, магнитной восприимчивости, коэффициента диффузии для водорода, прочности и пластичности [16–19]. Среди переходных металлов наибольшей абсорбционной способностью по отношению к водороду обладает палладий, в котором может растворяться до 900 обьемов водорода на один обьем палладия. Растворение в этом металле водорода приводит к целому ряду аномальных явлений, имеющих практическое значение для решения проблемы защиты окружающей среды с помощью так называемых водородных технологий, когда в роли поглотителя катионов из водных сред используется наводороженный металл.

Ранее было показано, что на поверхности насыщенного водородом палладия (PdH) без наложения тока происходит осаждение катионов металлов Ag⁺, Cu²⁺, Zn²⁺ и др. из растворов их солей [21, 22]. В этих работах доказано, что процесс выделения названных металлов идет по химико-каталитическому механизму. Установлено, что основное количество серебра и меди осаждается на поверхности PdH за первый час контакта PdH с раствором. На основании исследований было высказано предположение о возможности использования наводороженного палладия для извлечения и глубокой очистки растворов от Ag⁺ и Cu²⁺.

Целью настоящей работы была разработка нового способа извлечения серебра и меди из водных растворов различного происхождения более экологичного и экономичного, чем способы, основанные на введении в обрабатываемый раствор зачастую дорогих и дефицитных сорбентов, коагулянтов. Ставилась также задача установить степень извлечения катионов Ag⁺ и Cu²⁺ из растворов их солей с различной концентрацией новым методом, а также условия их наиболее полного извлечения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для исследований в качестве образцов использовались пластинки, изготовленные из палладиевой фольги (толщина 50 мкм). Рабочая поверхность менялась от 2 до 20 см² в зависимости от объема раствора и концентрации ионов металла. Объем раствора изменялся от 5 до 20 мл. Концентрация Ag⁺ составляла 12.67 и 0.635 г/л, а Cu²⁺ – 1.145 и 1.527 г/л. Время нахождения Pd в растворе составляла 1 час. Количество выделившегося металла оценивалось гравиметрически с помощью аналитических электронных весов (Acclab). Электрохимическое наводораживание Pd проводилось в 1 М растворе NaOH при 30 мА/см² в течение 9 мин. Расчет времени электролиза проводился по формуле t = (Н : Pd) Qm/IM, где t – время электролиза для достижения определенного значения Н : Pd, Q – количество электричества необходимое для выделения 1 г-ат водорода, m – масса Pd, I – ток наводораживания, M – г-ат Pd (106). После расчета добавляется 1 мин, т.к. при наводораживании от Н : Pd = 0.68 до 0.73 не весь водород входит в Pd. Измерение количества водорода в Pd методом хроноамперометрии [23] подтвердило, что названные условия наводораживания являются оптимальными для полного насыщения Pd водородом. При этом соотношение Н : Pd становилось равным 0.73. После наводораживания образец промывался дистиллированной водой и погружался в раствор AgNO₃ или CuSO₄.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Как было установлено в предыдущих наших исследованиях, восстановление ионов серебра и меди до металла на поверхности наводороженного Pd протекает по химико-каталитическому механизму [21, 22]. В основе таких реакций обычно лежит окисление восстановителя с передачей электронов поверхности электрода, что обеспечивает сдвиг потенциала до значения восстановления ионов металла. Донором электронов является водород, диффундирующий к поверхности РdН из его объема за счет градиента концентрации, а ионы Ag⁺ (или Cu²⁺) при этом выполняют роль акцептора. Тогда на поверхности PdН в случае раствора AgNO₃ будет протекать реакция:

Восстановление ионов металлов Ag⁺ (Cu²⁺) происходит на поверхности раздела Pd/осаждаемое покрытие металла. Когда покрытие достигает соответствующей толщины и становится беспористым, ионы металла не могут проникать к поверхности PdН, и осаждение металла прекращается. Из нитратных растворов независимо от их концентрации Ag выделяется за первые 0.5–1 ч нахождения в растворе AgNO₃, а затем скорость осаждения металла падает. Это имеет место в растворах, в которых количество ионов Ag⁺ содержится больше, чем водорода в Рd. Оставшийся в Pd, покрытом металлическим покрытием, водород не уходит из системы PdH в течение нескольких недель. Это характерно как для осаждения серебра, так и меди [21]. Если количество водорода в Pd превосходит количество Ag⁺ в растворе, осаждение серебра протекает с очень низкой скоростью, а поэтому система PdH должна глубоко очищать растворы от серебра. В этой связи представляют интерес разбавленные по серебру (меди) растворы. Как видно из табл. 1, степень извлечения серебра из нитратного раствора (0.635 г/л) существенно зависит от рабочей поверхности наводороженного палладия – поставщика электронов для восстановления ионов Ag⁺. С увеличением рабочей поверхности PdH степень извлечения серебра растет и при 3.5 см² достигает 99%. Расчеты показывают, что в случае 99%-ного извлечения (5-ая графа в табл. 1) в палладии содержится 8.6 × 10²⁰ атомов водорода. При этом на PdH выделилось 3.3 × 10¹⁹ атомов серебра, т.е. намного меньше, чем находящихся в Pd атомов водорода.

Такая же зависимость наблюдается и для раствора, содержащего 12.69 мг Ag в 10 мл (табл. 2). Однако в этом случае поверхность PdH для 100% извлечения Ag должна быть увеличена до 16 см².

Для растворов серебра, например, 25.5 в 20 мл, степень извлечения может даже превышать 100% за счет образования коллоидного серебра, включающегося в покрытие. Исследования показали, что в растворах с низкой концентрацией Ag (0.65–1.27 г/л) скорость осаждение Ag мала, изменение рН происходит постепенно от 6 до 3–4, и коллоид можно визуально наблюдать в течение ~10–15 мин. Это явление характерно для образцов независимо от концентрации водорода в Pd. Обильная коллоидная фаза быстро растворяется. Известно, что специфическим химическим свойством серебра является его способность легко образовывать коллоидное серебро в растворе при восстановлении соединений серебра или при диспергировании компактного серебра [24].

Таким образом, установлено, что система PdH обладает способностью извлекать серебро со 100% выходом в случае, если количество водорода в Pd превосходит количество Ag в растворе. Основным условием для этого являются разбавленные по серебру растворы и большая рабочая поверхность образцов Pd. Если же содержание водорода в образце мало (Н : Pd < 0.3), то, вероятно, за счет снижения скорости диффузии водорода к поверхности раздела образец-раствор, время существования коллоида возрастет до нескольких десятков минут, и коллоид может быть выделен из раствора. Коллоидное серебро может представлять интерес в качестве антисептической добавки в биологии, медицинской и косметической областях.

Описанные закономерности характерны и для разбавленных сульфатных растворов меднения. В табл. 2 представлены результаты по степени из влечения меди разной концентрации ионов Cu²⁺. Видно, что при достаточной величине рабочей поверхности можно практически полностью извлечь (90–100%) медь из разбавленного раствора меднения, когда количество водорода в Pd превосходит количество Cu²⁺ в растворе.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлено, что система PdH обладает способностью извлекать серебро (и медь) со 100% выходом в случае, если количество водорода в Pd превосходит количество Ag в растворе. Основным условием для этого являются разбавленные по серебру (по меди) растворы и большая рабочая поверхность образцов Pd.

Установлено, что химическое осаждение серебра на PdH сопровождается образованием у поверхности коллоидного серебра, которое может быть выделено из раствора. Главным условием этого является малое содержание водорода в образце (Н : Pd < 0.3). Результатом этого будет снижение скорости диффузии водорода к поверхности раздела образец–раствор, а время существования коллоида возрастет.

Описанный способ извлечения серебра и меди из водных растворов различного происхождения в некоторых случаях является более экологичным и экономичным, чем способы, основанные на введении в обрабатываемый раствор зачастую дорогих и дефицитных сорбентов, коагулянтов. Описанный метод позволяет извлекать серебро и медь из труднодоступных водных источников, благодаря простоте исполнения и малой затрате электроэнергии.