Физикохимия поверхности и защита материалов, 2023, T. 59, № 2, стр. 149-154

ВВЕДЕНИЕ

Системы накопления, хранения и транспортировки электрической энергии, в основном, состоят из химических источников тока (ХИТ) и ионисторов. Перспектива развития этого научно-технического направления связана, в первую очередь, с ростом их удельной энергоемкости. В настоящее время максимальная удельная энергоемкость достигнута у литиевых ХИТ и составляет 260 Вт ч/кг [1–3]. Большая часть экспертов считает, что максимальное развитие мобильной энергетики требует создания источников тока с параметрами 500–1000 Вт ч/кг. Однако традиционная толстопленочная технология производства химических источников тока (ХИТ) и конденсаторных структур не обеспечивает необходимой динамики роста удельной энергоемкости ХИТ и высокоемких конденсаторных структур (СКС) [4].

Поэтому целью работы является создание базовых принципов конструкции и технологии изготовления электролитических ячеек, включая гибридные СКС, обеспечивающих принципиальную возможность накопления электрической энергии с удельной энергоемкость для многоразовых ячеек – 350–500 Вт ч/кг на первом этапе и затем 1000 Вт ч/кг на втором этапе.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Определить основные положения, обеспечивающие кратный рост скорости различных этапов электрохимического процесса в ячейке. Суть проблемы состоит в том, что для получения электрической энергии необходимо прохождение электрического тока по длинному, многостадийному пути, когда расстояние, проходимое электронами, существенно превышает размер атомов. Поэтом надо определить лимитирующие стадии этого процесса и способы их устранения.

2. Определить основные принципы конструирования нового поколения электродных материалов и технологии их изготовления. Рассмотреть наиболее безопасные и энергоемкие конструкции электролитических ячеек на их основе.

3. Разработать физико-химические основы базовых конструкций и технологий производства перспективных электролитических ячеек для накопления электрической энергии с удельной энергоемкость для многоразовых ячеек– 350–500 Вт ч/кг на первом этапе и затем 1000 Вт ч/кг на втором этапе.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЛИМИТИРУЮЩИХ СТАДИЙ НАКОПЛЕНИЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ЭНЕРГИИ В ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ЯЧЕЙКЕ, ВКЛЮЧАЯ ГИБРИДНЫЙ КОНДЕНСАТОР

Теоретическое рассмотрение процесса накопления электрической энергии в электродных материалах гибридных конденсаторов на основе термодинамического подхода, заключающегося в суммировании всех видов энергии в системе, позволяет записать формулу баланса энергии в гибридном конденсаторе в следующем виде [2]:

где $C$ – емкость, ${{U}_{{\text{к}}}}$ – напряжение на конденсаторе, ${{{{\mu }}}_{i}}{{N}_{i}}$ – произведение химического потенциала на количество частиц, ${{I}_{{\text{н}}}}$ – ток в нагрузке, ${{U}_{{\text{н}}}}$ – напряжение в нагрузке, $t$ – время разрядки или зарядки, ${{I}_{{\text{к}}}}$ – ток в конденсаторе, ${{R}_{{ESR}}}$ – сопротивление конденсатора.

Уравнение (1) характеризует идеальный гибридный конденсатор, в котором отсутствуют токи утечки. Для упрощения ситуации можно рассматривать работу такого конденсатора при минимальных временах зарядки и разрядки. После не сложных преобразований уравнение (1) можно представить в следующем виде:

Величина ${{R}_{{ESR}}}$ является суммой сопротивлений целого ряда элементов, входящих в состав гибридного конденсатора:

где ${{r}_{1}}$ – сопротивление токосъемников, ${{r}_{2}}$ – сопротивление анода, ${{r}_{3}}$ – сопротивление катода, ${{r}_{4}}$ – сопротивление электролита, ${{r}_{5}}$ – сопротивление сепаратора.

Адекватность разрабатываемой модели наиболее просто показать на зависимости удельной энергоемкости (рис. 1) и внутреннего сопротивления от площади (рис. 2).

В связи с тем, что сопротивление токосъемников, электролита и сепаратора с ростом площади соприкосновения снижаются и перестают существенно влиять на емкость и внутреннее сопротивление (рис. 1 и рис. 2) можно сделать заключение о том, что лимитирующей стадией процесса тока переноса в электролитической ячейке является сопротивление электродных материалов. Одновременно рис. 1 и рис. 2 свидетельствуют о том, что слой титана не только снижает внутреннее сопротивление электролитической ячейки, но и повышает ее удельную энергоемкость. Проведенные исследования этого эффекта позволяют сделать заключение о том, что это происходит за счет электрохимических реакций на поверхности слоя титана [2, 14, 15 ] .

В работе в качестве углеродной матрицы использовали материал типа “Бусофит”, выполненный в виде тканевой ленты [2–4].

Для снижения внутреннего сопротивления и увеличения удельной поверхности электродного материала в данной работе используется металлизация отдельных волокон углеродной матрицы титаном и серебром (рис. 3 и рис. 4). Локальная металлизация поверхности титана наночастицами серебра позволяет минимизировать электрическое сопротивление электродного материала при протекании электрохимического процесса на поверхности титана (рис. 3а).

В статье рассматривается физическая модель гибридного конденсатора, где накопление энергии происходит по двум механизмам: за счет протекания электрохимической реакции и в двойном электрическом слое (ДЭС). Создание электродных материалов с высокоразвитой поверхностью повышает скорость электрохимических процессов в пересчете на геометрическую поверхность контакта химически активный материал – электролит, что приводит к снижению времени зарядки и тепловыделения (рис. 5).

На рис. 4б представлен электродный материал на основе углеродный ткани типа “Бусофит”, на который по тонкопленочной технологии был нанесен слой титана методом магнетронного распыления металла в вакууме. На рис. 3 показан исходный материал без металлизации. Оба материала использовались в качестве электродов для конденсаторов (рис. 1 и рис. 2). Видно, что энергоемкость конденсатора с металлизированными электродами растет, а внутреннее сопротивление (R_ESR) падает. При этом с ростом площади соприкосновения разница в удельной энергоемкости возрастает, а по внутреннему сопротивлению падает. Проведенные рентгенофазовые исследования показали, что в процессе зарядки конденсатора с металлизированными электродами на поверхности титана происходит обратимый электрохимический процесс. Перспективными материалами для заполнения углеродной матрицы являются Li и его сплавы, Si, Al, Na, Sn, Mg, Zn, Ti, Ni, Co, Ag и др. [5–9]. Отличительной особенностью технологии производства таких конденсаторных структур является умение работать с материалами с высокоразвитой поверхностью (удельная поверхность достигай 1000 м²/г и более). Поэтому тонкопленочные нанотехнологии имеют существенно более широкие возможности в сравнении с традиционными толстопленочными технологиями при создании перспективных конструкций электрохимических систем.

Второй важной задачей при разработке новых перспективных накопителей электрической энергии является увеличение рабочего напряжения. Анализ механизма возникновения разницы потенциалов на границе раздела в ДЭС в электролитических ячейках позволяет оценить максимальную величину рабочего напряжения в традиционном конденсаторе (ионисторе) и в ХИТ. Выражение (3) позволяет определить максимальное рабочее напряжение в электролитической ячейке [10, 11]:

где W – работа выхода электрона; ε – диэлектрическая проницаемость ДЭС; m – масса электрона.

Из уравнения (3) следует, что поверхностный скачок потенциала с точностью до некоторой постоянной определяется работой выхода электрона в окружающую среду. Эта формула, полученная на основе квантово-механических представлений, согласуется с термодинамическими подходами к определению ∆χ [10–12]. В соответствии с этим выражением максимальное значение рабочего напряжения ионистора не превышает 4.5 В при использовании полимерного электролита и не более 1.3 В при использовании водного электролита. Для традиционного ионистора и ХИТ на этом все механизмы роста рабочего напряжения заканчиваются. Для источников тока, изготовленных по тонкопленочной технологии, вариативность механизмов роста энергоемкости существенно расширяется. Появляется возможность роста напряжения за счет формирования тонкого слоя диэлектрика на границе раздела электролит-проводящий материал с высокой удельной поверхностью (рис. 6).

При наноструктурировании поверхности электрода возникают дополнительные механизмы переноса электрического заряда свободными носителями, за счет эффектов туннелирования и токов смещения. В связи с этим, в ДЭС гибридного конденсатора, изготовленного по тонкопленочной технологии, можно создать тонкий слой диэлектрика, который позволит увеличить рабочее напряжение электролитической ячейки. Эта возможность появляется тоже только при создании конструкции СКС по тонкопленочным технологиям. При окислении слоя титана, расположенного на поверхности углеродной гибкой матрицы, до полититаната калия, появляется слой диэлектрика с высокой диэлектрической проницаемостью (рис. 7).

В результате растет удельная электрическая емкость и рабочее напряжение. Было проведено исследование накопителей энергии с модифицированными титаном бусофитовыми электродами с дополнительной обработкой последних в кислотных и щелочных растворах. Циклирование макетных накопителей энергии (рис. 8а) до 50 циклов и более, показало устойчивую работу в области напряжений от нуля до 4000 мВ. Признаков разложения электролита в указанном интервале напряжений не наблюдалось. Такие же результаты были получены и для области напряжений от 0 до 6000 мВ (рис. 8б), которые характеризуются отсутствием признаков электрохимических реакций на границе электрод/электролит.

Измерения показали возможность увеличения рабочего напряжения, которое может быть связано с распределением потенциала в слоистой структуре пленки состоящей из слоев проводящего титана, оксидной диэлектрической пленки на поверхности титана, сформировавшейся при напылении титана, и его последующей термической обработки, а также слоя пористого слоя образовавшегося вследствие обработки модифицированных электродов в кислотно-щелочных растворах. В результате такой обработки, формируется пленка тетратитаната калия имеющая квазиаморфный характер и характеризуется высокой диэлектрической проницаемостью и ионной проводимостью [13]. Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что нанесение слоя диэлектрика на токопроводящую матрицу с высокой удельной поверхностью позволяет увеличить рабочее напряжение ячейки.

Формирование тонкого диэлектрического слоя на поверхности титана наблюдались в электролитических ячейках с водным электролитом. Конструкция электродных материалов сохранялась, а в качестве электролита использовался водный 10%-ый раствор NaCl. Смешивание компонентов происходило в магнитной мешалке с нагревом 100°С до полного растворения соли. Далее электролит охлаждался до комнатной температуры.

Электролитическая ячейка на водном электролите смогла выдержать напряжение 2.6 В и ток 0.15 А без видимых процессов разложения электролита (рис. 9, рис. 10). При увеличении напряжения емкость образца возрастала. Максимальная емкость образца составила 148 Ф при напряжении 2.6 В и токе 0.15 А. Удельная энергоемкость – 5.56 Вт ч/кг при весе образца 25 г.

На рис. 9 и рис. 10 видно, что образец становится более стабильным при большем количестве тренировок. После 10 циклов емкость образца упала на 0.2%, а ESR не ухудшилось, а даже уменьшилось на 2%.

Таким образом формирование тонкого диэлектрического слоя на поверхности титана позволяет увеличить рабочее напряжение электролитических ячейках с водным электролитом. Наноструктурирование углеродного проводящего пористого материала “Бусофит” наночастицами серебра по тонкопленочной технологии привело к увеличению рабочего напряжения с 1.3 до 2.6 В. Ячейка в процессе измерений и тренировок не надувалась. Внутреннее сопротивление ячейки ESR в среднем составляло 0.2 Ом.

ВЫВОДЫ

1. Исходя из предлагаемой модели следует сделать вывод о том, что основные параметры электролитической ячейки определяются свойствами ДЭС, который определяет диапазон рабочих токов, напряжений и механизмов накопления электрической энергии. Электрическое сопротивление электролита и сепаратора можно снизить за счет роста площади соприкосновения электродных материалов (рис. 1 и рис. 2), а рабочее напряжение электролитической ячейки можно регулировать за счет варьирования параметров тонкого слоя диэлектрика в ДЭС (рис. 8–10).

2. Кардинальное увеличение удельной емкости конденсаторной структуры уже сегодня может быть достигнуто за счет внедрения новых перспективных наноструктурированных электродных материалов, представляющих из себя исходную матрицу с высокой удельной поверхностью (более 1000 м²/г), в которой располагается химически активный материал и наноструктурированный ДЭС с туннельно тонким диэлектриком с высокой диэлектрической проницаемостью и высоким пробивным напряжением.

3. Принципиально новым направлением развития накопителей электрической энергии являются гибридные конденсаторы, в которых накопление электрической энергии происходит в ДЭС и за счет протекания электрохимических процессов.