Физикохимия поверхности и защита материалов, 2023, T. 59, № 2, стр. 211-220

1. ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время использование защитных покрытий является основным и наиболее эффективным методом борьбы с такой масштабной проблемой, как коррозия [1, 2]. Для защиты материалов от коррозии наиболее часто применяют антикоррозионные полимерные покрытия, среди которых эпоксидные покрытия наиболее распространены. Однако основным недостатком эпоксидных покрытий является образование микропор и дефектов, которые формируются в процессе отверждения покрытий и приводят к ухудшению их устойчивости к коррозии. Одним из наиболее эффективных подходов к повышению защитных свойств эпоксидных покрытий является введение в их состав различных добавок - наполнителей и пигментов. Пигменты действуют как ингибиторы, повышая стойкость металлических поверхностей к коррозии [3]. Некоторые пигменты действуют путем улучшения барьерных свойств покрытий. Другие пигменты проявляют химическую активность − снижают активность как анодных, так и катодных процессов путем высвобождения пассивирующих ионов или вступают в реакцию со смолой, образуя соединения, уменьшающие коррозию металла [4, 5]. Диоксид титана широко используется в качестве белого нерастворимого пигмента в лакокрасочной промышленности. Его широкое использование связано с тем, что TiO₂ эффективно рассеивает видимый свет, тем самым придает белизну, яркость, непрозрачность и улучшает светостойкость и грязеустойчивость покрытий [6]. Оксиды цинка, железа, алюминия и др. также используются в составах антикоррозионных покрытий [7–9]. Слоистые силикаты играют важную роль в разработке функциональных материалов [10]. Слюда мусковит (KAl₂(AlSi₃O₁₀)(OH)₂) является традиционным наполнителем органосиликатных покрытий (ОСП). Благодаря слоистому строению силикатов и наличию в них силанольных групп в сочетании с полисилоксанами после отверждения формируется единая пространственно сшитая структура [11]. Образование подобной структуры способствует улучшению целостности и долговечности ОСП.

Важную роль в разработке защитных антикоррозионных покрытий играют органические модификаторы, которые вводят в состав покрытия как для улучшения физико-механических свойств, так и для повышения защитных антикоррозионных свойств. Например, для получения гидрофобных покрытий (краевой угол смачивания >90°) на основе эпоксидных олигомеров используют модификаторы с низкой поверхностной энергией, среди которых можно выделить фторсодержащие органосилоксаны [12, 13]. Для получения гидрофильных покрытий (краевой угол смачивания <90°) часто используют подход, основанный на модификации полимерной матрицы или специальных добавок − наноразмерных частиц (например, SiO₂) различными полярными группами (−OH, −COOH, −NH₂ и др.) [14, 15]. В работах [16–18] показано, что введение кремнийорганических соединений (полиорганосилоксанов, полисилазанов и др.) в качестве модификаторов придает материалам гидрофильные свойства.

Цель настоящей работы заключалась в изучении влияния условий отверждения, природы наполнителя и органического модификатора на физико-механические свойства эпоксидных покрытий. Ранее нами был разработан состав, содержащий в качестве полимерной матрицы модифицированную эпоксидным каучуком циклоалифатическую эпоксидную смолу. Данный состав показал высокую устойчивость к атмосферной коррозии в условиях влажного тропического климата [19]. В связи с этим в данном исследовании в качестве полимерной матрицы была выбрана циклоалифатическая эпоксидная смола.

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Покрытия составов 1–12, представленные в табл. 1, были получены нанесением соответствующей предварительно полученной композиции с отвердителем: полиэфирамином Т-403 (ПЭА), смесью ПЭА с изофорондиамином (ИФДА) или с полиэтиленполиамином (ПЭПА), на подложки из стекла, алюминия или стали. Отверждение покрытий после внесения соответствующего отвердителя достигалось “холодным” (сушка при комнатной температуре (КТ)) или “горячим” методом. В случае “горячего отверждения” покрытие после нанесения выдерживали 1 ч при комнатной температуре и далее помещали в печь, которую нагревали до 80°С со скоростью нагрева до 2–3°С/мин и выдерживали в течение 3 ч.

Композиции – предшественники покрытий 1–12, были получены внесением соответствующих компонентов: циклоалифатической смолы ST-3000 (“KUKDO Chemical Co., Ltd.”), эпоксидного каучука ЭКАН-3 (ООО НПК “СТЭП”) или смеси олигоэтоксисилоксанов (Этилсиликат-40 (ЭТС-40), АО “ЛенРеактив”), наполнителей, представленных в табл. 1, растворителя – толуола (ХЧ, АО “ЛенРеактив”) в шаровую фарфоровую мельницу объемом 0.5 л с фарфоровыми шарами (объемом 0.15–0.2 л) для получения однородной суспензии с массовой долей нелетучих компонентов равной 60%. После 48 ч вращения шаровой мельницы полученную композицию выгружали и определяли массовую долю нелетучих компонентов согласно ГОСТ 31939-2012 “Материалы лакокрасочные. Определение массовой доли нелетучих веществ”.

Краевой угол смачивания на поверхности покрытий был определен с использованием прибора гониометр ЛК-1. Твердость покрытий была определена на маятниковом приборе типа ТМЛ с маятником Персоза согласно ГОСТ Р 52166-2003 “Материалы лакокрасочные. Определение твердости покрытия по времени уменьшения амплитуды колебаний маятника”. Адгезия покрытия к металлу определялась методом решетчатых надрезов с помощью адгезиметра-решетка “Константа АР” согласно ГОСТ 31149-2014 “Материалы лакокрасочные. Определение адгезии методом решетчатого надреза”. Размер решетки составил 3 × 3 мм при толщине покрытий от 121 до 250 мкм. Прочность покрытия, нанесенного на алюминиевую пластину (100 × 100 × 1.5 мм) при ударе определяли с помощью прибора У-1А согласно ГОСТ 4765-73 “Материалы лакокрасочные. Метод определения прочности при ударе”. Эластичность покрытия, нанесенного на алюминиевую ленту размером 20 × 150 × 0.2 мм, при изгибе вокруг цилиндрического стрежня определена согласно ГОСТ 6806-73 “Материалы лакокрасочные. Метод определения эластичности пленки при изгибе”.

Электронная микрофотография частиц SiO₂ была получена с использованием сканирующего электронного микроскопа Phenom XLG2 (ThermoFisher Scientific).

Кривые термогравиметрического анализа (ТГ) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) были сняты на установке синхронного термоанализатора Netzsch STA 429 СD в интервале температур 40–650°С. Квадрупольный масс-спектрометр QMS 403 C (Netzsch) был использован для анализа продуктов деструкции.

Для проверки коррозионной стойкости защитных покрытий 2, 5 и 10 (табл. 1) были проведены электрохимические испытания с использованием методов потенциодинамической поляризации и импедансной спектроскопии. Потенциодинамические поляризационные кривые и спектры импеданса регистрировали в трехэлектродной электрохимической ячейке, подключенной к потенциостату Р-8S (“Electrochemical Instruments”) или к импендсметру Z-1500J (“Electrochemical Instruments”). Электрохимическая ячейка представляла собой стеклянную трубку цилиндрической формы с внутренним диаметром 3 см, которая была наклеена торцевой стороной на поверхность покрытия, нанесенного на стальную пластину (сталь 08ПС, 50 × 85 × 2 мм). Точно такая же стеклянная трубка была наклеена и на стальную пластину без покрытия. Образовавшееся при этом “дно” цилиндра, являлось рабочим электродом, площадь которого составляла 7.1 см². Вспомогательный электрод – платиновая проволока и электрод сравнения – серебряная проволока, располагались в цилиндре, не соприкасаясь с его “дном”. В качестве электролита использовался 3% раствор NaCl.

Измерение электрохимических параметров при скорости развертки потенциала 10 мВ/с в диапазоне потенциалов –1–0 В проводили 1 раз в неделю в течение трех месяцев при постоянной выдержке поверхности покрытий в 3% растворе NaCl. Перед началом измерений в потенциодинамическом режиме проводили измерение потенциала рабочего электрода при разомкнутой электрической цепи в течение 200 с.

Для определения тока коррозии (I_к) и потенциала коррозии (E_к) экстраполировали линейные участки катодной и анодной поляризационных кривых до их пересечения. Поляризационные кривые были построены в полулогарифмических координатах (lgI–E). Координаты точки пересечения линейных участков поляризационных кривых соответствуют на оси абсцисс – потенциалу коррозии, а на оси ординат – плотности тока коррозии [20].

Эффективность ингибиторной защиты покрытий (θ) была рассчитана по формуле [21, 22]:

Измерение импеданса стальных пластин с покрытием проводились в диапазоне частот от 0.01 Гц до 3 МГц при определенном значении потенциала коррозии. Расчет элементов эквивалентной схемы при аппроксимации экспериментальных импедансов покрытий 5 и 10 проводился в программе ZView.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На первом этапе было изучено влияние количества добавленного отвердителя ПЭА на значения твердости и краевого угла смачивания состава 1 на основе циклоалифатической эпоксидной смолы, модифицированной эпоксидным каучуком с наполнителями (слюда-мусковит, TiO₂). Количество добавляемого отвердителя варьировалось в диапазоне от 20 до 50 мас. % (составы 1а–1ж, табл. 1). Было обнаружено, что значения краевого угла смачивания слабо зависят от количества отвердителя и варьируются в узком диапазоне 68°–73° (рис. 1). Однако количество введенного отвердителя ПЭА оказывало существенное влияние на значения твердости покрытия. Наиболее высокие значения твердости покрытий (>0.4 усл. ед.) были достигнуты при введении 30–40 мас. % ПЭА. В остальных случаях наблюдался замедленный процесс отверждения, как в случае пониженного содержания отвердителя (≤30 мас. %), так и в его избытке (≥45 мас. %). Таким образом, в дальнейшем 40 мас. % отвердител ПЭА было выбрано как наиболее оптимальное количество.

Рис. 1.

Зависимость значений твердости (7 сут после нанесения) и краевого угла смачивания от количества ПЭА (мас. %) покрытий 1а–1ж.

На втором этапе было исследовано влияние состава отвердителя и условий отверждения на физико-механические свойства покрытия 1. В качестве отвердителей были использованы: ПЭА (состав 1д), смесь ПЭА с ПЭПА (состав 1з), ИФДА (состав 1и), смесь ПЭА с ИФДА (составы 1к и 1л). Как можно заметить (табл. 2), природа отвердителя оказывает существенное влияние на физико-механические свойства покрытия 1. Использование ИФДА в качестве отвердителя или соотвердителя приводило к незначительному увеличению краевого угла смачивания, улучшению прочности при ударе (составы 1и и 1к), но существенному ухудшению прочности при изгибе. Максимальную прочность при изгибе (<1 мм) удалось достигнуть только с использованием в качестве отвердителя ПЭА. Было обнаружено, что краевой угол смачивания слабо зависит от условий отверждения за исключением состава 1з (59°), в котором в качестве соотвердителя использовался ПЭПА.

Далее нами было изучено влияние добавок, таких как измельченный гранит (гранитная пыль) (составы 2 и 3) и микросферы SiO₂ (составы 4–6) на физико-механические свойства покрытий. Было обнаружено, что введение 5 и 10 мас. % измельченного гранита приводит к существенному увеличению прочности покрытия при ударе (50 см), однако наблюдалось небольшое ухудшение прочности при изгибе (с 1 до 5 мм). Введение SiO₂ микросфер со средним диаметром 150 мкм (рис. 2) в состав покрытия за счет снижения содержания полимерной матрицы (состав 4) привело к уменьшению показателей твердости, прочности при ударе и изгибе. Введение 20 мас. % микросфер SiO₂ (состав 5) за счет снижения содержания слюды-мусковита привело к существенному увеличению краевого угла смачивания (81°) и прочности при ударе (50 см). При этом значение прочности при изгибе практически не изменилось по сравнению с составом 1д.

Рис. 2.

Электронная микрофотография SiO₂ микросфер.

На следующем этапе в состав циклоалифатической эпоксидной матрицы в качестве органического модификатора были введены олигоэтоксисилоксаны (ЭТС-40) при мас. соотношении 90 : 10 (состав 7); 80 : 20 (состав 8) и 70 : 30 (состав 9) вместо эпоксидного каучука. Было обнаружено, что введение ЭТС-40 приводит к существенному изменению краевого угла смачивания и твердости покрытий (рис. 3). Минимальное значение краевого угла смачивания, равное 32°, удалось достигнуть при соотношении связующих 90 : 10 (состав 7). С увеличением содержания ЭТС-40 наблюдалось возрастание краевого угла смачивания (рис. 3) и уменьшение значений твердости: 0.47 (состав 7), 0.29 (состав 8) и 0.16 (состав 9). При введении в данные составы наполнителей (составы 10–12) – слюды-мусковита (30 мас. %) и TiO₂ (5 мас. %) наблюдалось существенное возрастание краевого угла смачивания по сравнению с составами без наполнителей (табл. 2). При этом значения твердости покрытий практически не изменились (табл. 2). Покрытия с ЭТС-40 характеризуются средней прочностью к удару (30–40 см), но низкой прочностью при изгибе (>20 мм).

Рис. 3.

Значения краевого угла смачивания на поверхности покрытий (а) 7; (б) 8; (в) 9.

Таким образом, на основании полученных данных были выбраны составы 1д, 2, 5 и 10 для дальнейшего изучения их термической устойчивости и антикоррозионных свойств.

Термический анализ показал, что начало потери массы покрытий вне зависимости от состава наступает сразу после 200°С, что, вероятно, связано с деструкцией циклоалифатической эпоксидной матрицы. Характер термической деструкции составов 1д, 2, 5 и 10 схож друг с другом (рис. 4а). На ТГ кривых можно выделить три отдельные стадии потери массы в интервале температур 200–320, 320–430 и 430–600°С. ДСК кривые (рис. 4б) характеризуются заметными уширенными экзотермическими эффектами в интервале температур 189–293°С и сильными экзотермическими эффектами с максимумами в области 448–463°С. Наиболее сильный экзотермический эффект был зафиксирован в случае состава 5, где в качестве добавки были использованы SiO₂ микросферы. На последней стадии в интервале температур 430–600°С с помощью масс-спектрометрического детектора было зафиксировано сильное выделение воды и углекислого газа в качестве основных продуктов деструкции.

Рис. 4.

ТГ (а) и ДСК (б) кривые покрытий 1д, 2, 5 и 10.

Электрохимические коррозионные испытания стальных пластин с покрытиями 2, 5 и 10 в 3%-ном растворе NaCl в течение 3 мес. показали наличие тока коррозии (рис. 5, табл. 3). Наименьший ток коррозии показала пластина с покрытием 2 (рис. 5). Важно отметить, что после 7 суток испытаний ток коррозии не удалось зафиксировать вследствие достаточно высокой антикоррозионной защиты покрытия 2. После 3-х месяцев испытаний величина плотности тока коррозии не превышала 2 × 10^–11 А/см². Вероятно, наличие в составе покрытия измельченного гранита в качестве наполнителя и эпоксикаучук-эпоксидной матрицы способствует образованию более плотной структуры и увеличению коррозионной устойчивости покрытия (рис. 6).

Рис. 5.

Потенциодинамические поляризационные кривые стальных пластин с покрытием 2 (а) 5 (б) и 10 (в) после 7 (I), 60 (II) и 90 (III) суток выдержки в 3% растворе NaCl и стальной пластины без покрытия после выдержки в 3% растворе NaCl в течение суток (IV).

Рис. 6.

Фотография стальных пластин с покрытиями 2 (а), 5 (б) и 10 (в) после электрохимических испытаний.

В случае пластины без покрытия и пластины с составом 10, где в качестве органического модификатора использовалась смесь олигоэтоксисилоксанов, был зафиксирован наибольший ток коррозии (рис. 5в, табл. 3). При этом, после третьего месяца испытания пластины с составом 10 было зарегистрировано некоторое уменьшение величины плотности тока коррозии с 2 × 10^–5 до 1 × 10^–6А/см². По-видимому, образование пленки из продукта коррозии – Fe(OH)₃ под покрытием и на его поверхности временно снижает скорость коррозии (рис. 6) [23].

Введение в состав покрытия 5 SiO₂ микросфер в качестве наполнителя не способствует усилению антикоррозионной защиты. По силе антикоррозионной защиты покрытие 5 занимает промежуточное положение между покрытиями 2 и 10 (табл. 3, рис. 6).

Тип антикоррозионной защиты можно определить по значению потенциала коррозии (Е_к). Повышение потенциала коррозии стальных пластин с покрытиями 2 и 5 в течение 3 мес испытаний, в отличие от пластины без покрытия свидетельствует об анодной защите этих покрытий (табл. 3).

Образование гидроксидной пленки на поверхности покрытия 10 и под ним, определяет потенциал коррозии (–810 мВ), приближенный к потенциалу коррозии пластины без покрытия (–860 мВ).

Импеданс покрытия 2 не удалось зафиксировать в течение 3 мес. испытаний из-за достаточно высокого сопротивления покрытия, превышающего входное сопротивление регистрируемого прибора. Импеданс покрытий 5 и 10 представлен на рис. 8.

Рис. 7.

Эквивалентная электрическая схема, где R_s – сопротивление электролита, R_c – сопротивление слоя, образуемого покрытием, R_ct – сопротивление переноса заряда в окислительно-восстановительных реакциях на границе металл-электролит, CPE_c – емкость покрытия и CPE_dl – емкость двойного слоя на границе металл–электролит.

Рис. 8.

Импеданс покрытия 5 (а) и 10 (б). Сплошная линия – экспериментальный импеданс. Пунктирная линия – аппроксимация импеданса в программе ZView.'

В случае, когда коррозионный раствор через дефекты проникает внутрь покрытия и образует границу раздела раствор-металл, для моделирования импеданса электролитической системы используется эквивалентная электрическая схема с двумя постоянными времени [24], представленная на рис. 7.

Элементы CPE с постоянной фазой, аппроксимирующие поведение емкости с распределенными параметрами, используются из-за неоднородности и пористости поверхности образцов. При замене емкости на элемент CPE центр полуокружности на годографе импеданса смещается ниже оси абсцисс. Элемент CPE характеризуется двумя параметрами: фактором пропорциональности CPE-T и экспоненциальным показателем CPE-P. При CPE-P равном единице импеданс элемента с постоянной фазой эквивалентен импедансу конденсатора.

Рис. 9.

Внешний вид покрытий 1д (а) и 10 (б) после экспозиции в течение 6 (а) и 4 (б) месяцев на открытом испытательном стенде (Ханой, СР Вьетнам).

Сопротивление покрытия R_c и сопротивление переноса заряда R_ct снижаются с увеличением доступности металла для коррозионно-активных веществ. Увеличение доступности металла может быть обусловлено прохождением электролита внутрь матрицы покрытия [25], нарушением его целостности, а также повреждением адгезионных связей между покрытием и подложкой [24]. Более низкое значение R_c, R_ct свидетельствует о том, что коррозионно-активные ионы проходят через покрытие с меньшими препятствиями, обуславливая таким образом более высокую скорость коррозии [26].

Величина модуля импеданса на низких частотах, стремящаяся к сумме R_c и R_ct, используется для количественной оценки стойкости покрытия. R_c определяет ширину высокочастотной дуги годографа импеданса, R_ct – низкочастотной. Из полученных на основании импедансометрии результатов (табл. 4) можно сделать вывод, что защитные свойства покрытия 5 значительно выше, чем покрытия 10.

Таким образом, электрохимические испытания показали, что антикоррозионная защита разработанных покрытий 2, 5 и 10 усиливается в ряду: 10 < 5 < 2.

Полученные результаты хорошо согласуются с результатами натурных испытаний пластин на открытой площадке в условиях влажного тропического климата (СР Вьетнам, г. Ханой). Так, покрытие состава 1д на основе циклоалифатической эпоксидной матрицы, модифицированной эпоксидным каучуком, с наполнителями (слюда-мусковит, TiO₂) показало высокую устойчивость к атмосферной коррозии. В течение более 6 месяцев экспозиции на поверхности покрытия 1д следов коррозии не было зафиксировано за исключением небольших участков по краю пластин (краевой эффект). При этом в случае состава 10 коррозия развивалась значительно активнее. Так, после 4 мес. экспозиции по всей поверхности пластины с составом 10 наблюдалось образование точечной коррозии. Особенно сильно коррозия развивалась по краю пластины в результате частичного отслоения покрытия от подложки.

4. ВЫВОДЫ

Таким образом, изучено влияние природы отвердителя, условий отверждения, органических модификаторов (эпоксидный каучук, ЭТС-40), неорганических добавок (слюда-мусковит, TiO₂, SiO₂ микросферы, измельченный гранит) на физико-механические свойства, термическую устойчивость и антикоррозионные свойства покрытий на основе циклоалифатической матрицы. Полиэфирамин (30–40 мас. %) является оптимальным отвердителем, который обеспечивает высокую твердость и прочность при изгибе покрытиям на основе циклоалифатической матрицы. Введение дополнительных наполнителей, таких как SiO₂ микросферы (20 мас. %) и измельченный гранит (5, 10 мас. %), приводило к увеличению прочности при ударе (50 см), но небольшому ухудшению показателя прочности при изгибе. Кроме того, введение 20 мас. % SiO₂ микросфер способствовало повышению гидрофобных свойств поверхности.

Замена эпоксидного каучука на ЭТС-40 привела к существенному уменьшению краевого угла смачивания (до 32°, без наполнителей). Однако введение наполнителей (слюда-мусковит, TiO₂) привело к повышению гидрофобности (62°–68°). По сравнению с составами, содержащими эпоксидный каучук, существенно уменьшилась твердость и прочность при изгибе.

Состав наполнителей и органических модификаторов не оказывает существенного влияния на характер термической деструкции, которая наступает около 200°С. Во всех случаях термическая деструкция сопровождается сильными экзотермическими эффектами в области температур 448–463°С.

Электрохимические и натурные испытания показали, что замена органического модификатора эпоксидного каучука на смесь олигоэтоксисилоксанов приводит к значительному ухудшению антикоррозионных свойств. Антикоррозионная защита разработанных покрытий 2, 5 и 10 усиливается в ряду: 10 < 5 < 2.