1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Физикохимия поверхности и защита материалов
  4. T. 59, № 2, 2023

Физикохимия поверхности и защита материалов, 2023, T. 59, № 2, стр. 221-228

Антибактериальные и коррозионные свойства композиционных электрохимических покрытий на основе сплава олово–никель

А. В. Пянко 1, *, О. А. Алисиенок 1, А. В. Поспелов 1, Е. Ф. Чернявская 1, А. А. Черник 1

1 Белорусский государственный технологический университет
220006 Минск, ул. Свердлова, 13а, Беларусь

* E-mail: hanna.pianka@mail.ru

Поступила в редакцию 28.04.2022
После доработки 11.05.2022
Принята к публикации 25.05.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Получены композиционные электрохимические покрытия на основе сплава олово-никель с композитом типа “ядро SiO2–оболочка TiO2”. Изучены коррозионные свойства покрытий в 3% растворе хлорида натрия. Изучены антибактериальные свойства покрытий по отношению к штаммам Escherichia coli ATCC 8739 и Staphylococcus aureus ATCС 6538. Установлено, что для придания поверхности антибактериальных свойств минимальная концентрация композита в электролите должна составлять 4 г/дм3.

Ключевые слова: композиционные электрохимические покрытия, сплав олово-никель, композит “ядро SiO2–оболочка TiO2”, антибактериальность

ВВЕДЕНИЕ

Диоксид титана и композиты на его основе обладают ярко выраженными фотокаталитическими свойствами [1, 2]. В ряде исследований [3–13] установлено, что введение TiO2 в состав электрохимических покрытий, придает поверхности повышенную коррозионную стойкость, твердость и антибактериальность. В работах [3, 4] показано влияние диоксида титана на антибактериальные свойства, химический и фазовый состав электрохимического сплава медь–олово. Установлено, что введение TiO2 в состав электролита до 4 г/дм3 позволяет получать покрытия Cu–Sn, обладающие биоцидными свойствами, особенно в присутствии УФ-излучения. В ряде работ показано, что увеличение содержания диоксида титана приводит к повышению микротвердости цинковых [5] и Zn–Ni [6, 7] покрытий, а также к росту гидрофобных свойств и износостойкости никелевых [8–11] покрытий.

Сплав олово–никель и композиционные покрытия на его основе обладают совокупностью важных физико-химических свойств [12–18], например: твердостью, износостойкостью, коррозионной стойкостью, декоративностью, что позволяет таким покрытиям найти широкое применение в машиностроении, приборостроении и в ряде других областях промышленности.

Электрохимическое формирование сплава олово–никель возможно из комплексных электролитов. Фторидно-хлоридный электролит позволяет получать покрытия сплавом с содержанием олова 55–65 мас. % и никеля – 45–35 мас. %. Введение TiO2 в электролит осаждения сплава олово–никель позволяет получать покрытия с повышенными антибактериальными свойствами по отношению к бактериям S. aureus и E. coli, обладающие микротведостью до 439 HV и адгезией 0.65 МПа см−2 [13].

Композит “ядро SiO2–оболочка TiO2” обладает высокой удельной поверхностью и фотокаталитической активностью [19]. Использование его в качестве инертной фазы в составе композиционных электрохимических покрытий позволяет улучшить физико-химические характеристики. Наличие такого композита в электролите уменьшает поляризуемость и смещает область осаждения сплава олово–никель в электроположительную сторону [20].

В данной работе приводится результаты исследований физико-химических и антибактериальных свойств таких покрытий.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Сплав олово–никель и композиционные электрохимические покрытия на его основе осаждали на поверхность медной фольги из фторидно-хлоридного электролита, согласно методике [20] при температуре 70°С и плотности тока 1 А/дм2. Толщина покрытий составляла 10 мкм. Концентрация композита “ядро SiO2–оболочка TiO2” в электролите осаждения композиционного электрохимического покрытия составляла 2–6 г/дм3.

Композит “ядро SiO2/оболочка TiO2” синтезировали в соответствии с методикой [19].

Шероховатость покрытий определяли профилографом-профилометром “Абрис ПМ7” при отсечке 0.8 мм.

Элементный состав покрытий определяли методом энергодисперсионного рентгеновского микроанализа (EDX) с использованием системы химического микрорентгеноспектрального анализа EDX JED-2201.

Фазовый состав покрытий определяли методом рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре Siemens D5000. Съемку рентгенограмм проводили в диапазоне углов 2Ɵ = 5°–90° со скоростью 0.07 град/мин. Положение максимумов анализируемых линий измеряли с точностью до ±0.05°.

Все электрохимические исследования проводили в трехэлектродной ячейке с помощью потенциостата Autolab PGSTAT 302N. Вспомогательный электрод – платина, электрод сравнения – хлорид-серебряный. Коррозионной средой являлся 3%-ный раствор NaCl. Потенциодинамические поляризационные кривые снимали после выдержки образцов в среде хлорида натрия в течение 15 мин для установления стационарного потенциала.

Для оценки антимикробных свойств покрытий использовали тест-культуры санитарно-показательных бактерий Escherichia coli ATCC 8739 и Staphylococcus aureus ATCС 6538, описанные в табл. 1.

Таблица 1.  

Характеристика микроорганизмов, используемых для оценки антимикробных свойств

Штамм микроорганизма Характеристика Источник
1 2 3
Escherichia coli
(E. coli ATCC 8739) 		Грамотрицательные прямые палочки. Факультативные анаэробы. Оптимальная температура 37°С Коллекция кафедры
биотехнологии БГТУ
Staphylococcus aureus (St. aureus ATCС 6538) Грамположительные неподвижные сферические клетки. Неспорообразующие. Факультативные анаэробы. Оптимальная температура 37°С Коллекция кафедры
биотехнологии БГТУ

Антибактериальные свойства композиционных электрохимических покрытий определяли в соответствии с ISO 27447:2009 со следующими изменениями:

1) в физиологический раствор для лучшего смыва добавлен детергент Твин 40 (~0.01%),

2) время облучения УФ-светом снижено до 30 мин.

Для исследований использовали 2 идентичных образца, предварительно обработанных в растворе этанола под действием УФ-излучения в течении 2 ч. Образцы накрывали стерильными пленками и помещали на каждый образец клеточную суспензию с тест-бактериями объемом 0.2 мл.

Один из образцов, засеянных тест-бактериями, помещали под УФ-лампу и облучали при комнатной температуре в течение 30 мин, интенсивность ультрафиолетового излучения ~0.01 мВт/см2. Другой образец помещали в стерильную чашку Петри и выдерживали в темноте в закрытой чашке при тех же условиях. По истечении времени образцы переносили из чашек в стерильные полиэтиленовые пакетики, вносили по 10 см3 физиологического раствора с добавлением Твин 40 (концентрация 0.01%) и выдерживали в течении ~10 мин для смыва тест–бактерий. Затем отбирали 0.1 см3 полученной жидкости и высевали методом Коха на питательный агар. Все манипуляции проводили с соблюдением правил асептики.

Засеянные чашки помещали в термостат, для инкубирования в течение 24 ч при температуре 30°С. Производили подсчет количества образовавшихся колоний в чашках и определяли концентрацию живых бактерий в смытой жидкости.

Оценку бактерицидной активности композиционных покрытий (способность обусловливать гибель клеток) оценивали с помощью фактора редукции (FR), который определяли по формуле:

(1)
$FR = \lg ({{{{K}_{1}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{K}_{1}}} {{{K}_{2}}}}} \right. \kern-0em} {{{K}_{2}}}}),$
где K1 – концентрация жизнеспособных клеток в питательной среде с исследуемым покрытием без УФ-излучения, КОЕ/см3; K2 – концентрация жизнеспособных клеток в питательной среде с исследуемым покрытием с УФ-излучением, КОЕ/см3.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены результаты энерго-дисперсионного анализа по содержанию SiO2 и TiO2 в зависимости от концентрации композита в электролите. Как для SiO2, так и для TiO2 наблюдается экстремальная зависимость с максимумом при концентрации композита в электролите 2 г/дм3. При этом содержание SiO2 и TiO2 в покрытии составляло 1.8 и 0.31 мас. %, соответственно. Дальнейшее увеличение концентрации композита в электролите до 6 г/дм3 приводит к уменьшению количества SiO2 и TiO2 в покрытии до 0.1 и 0.03 мас. % соответственно.

Рис. 1.

Графическая зависимость содержания SiO2 и TiO2 в составе покрытий от концентрации композита “ядро SiO2/оболочка TiO2” в электролите, полученная по результатам энерго-дисперсионного анализа.

Шероховатость покрытий является одним из основных параметров, определяющих внешний вид, а также другие физико-химические и механические свойства. Как следует из рис. 2 увеличение содержания композита в электролите приводит к получению покрытий с повышенной шероховатостью: показатель Ra увеличивается с 0.254 до 2.469 мкм при концентрации композита “ядро SiO2–оболочка TiO2” в электролите 6 г/дм3, а показатели Rz и Rmax до 6.45 и 16.70 мкм соответственно. Такой рост показателей шероховатости обусловлен включением в состав покрытия частиц композита большего размера.

Рис. 2.

Профилограммы поверхности покрытий Sn–Ni с различным содержанием композита “ядро SiO2/оболочка TiO2” в электролите (г/дм3): (а) 0; (б) 2; (в) 4; (г) 6.

На рис. 3 представлены поляризационные кривые катодного и анодного процесса коррозии композиционного покрытия на основе сплава олово–никель в 3% растворе NaCl. Сводные данные коррозионных параметров представлены в табл. 2. Потенциал начала коррозии в 3%-ном растворе NaCl для сплава олово–никель составил 0.09 В. Увеличение содержания композита в электролите до 6 г/дм3 приводит к сдвигу потенциала начала коррозии в электроотрицательную сторону до 0.02 В. Это указывает на депассивацию поверхности. Минимальный ток коррозии наблюдается для покрытия с содержанием композита в электролите “ядро SiO2–оболочка TiO2” в количестве 2 г/дм3 и составляет 6.94 × 10−9 А/см2. Дальнейшие повышение концентрации композита в электролите до 6 г/дм3 приводит к увеличению значений токов коррозии до 1.93 × 10−8 А/см2. Это, по всей видимости, связано с изменением фазового состава покрытий (рис. 4), повышенной напряженностью и растрескиванием покрытий [20].

Рис. 3.

Потенциодинамические поляризационные кривые катодного и анодного процесса коррозии на поверхности композиционных покрытий в 3% растворе NaCl. Скорость развертки потенциала 1 мВ/с.

Таблица 2.  

Характеристики коррозионного процесса композиционных покрытий на основе сплава Sn–Ni, полученные из анализа потенциодинамических поляризационных кривых

КЭП Sn–Ni. Концентрация
композита
“ядро SiO2/оболочка TiO2”
в электролите, г/дм3		 ba, В aa, В |bk|, В ak, В iкор, А/см2 Eкор, В Естац, В
0 0.035 0.36 –0.028 –0.145 8.67 × 10−9 0.09 0.105
2 0.030 0.29 –0.028 –0.179 6.94 × 10−9 0.06 0.091
4 0.040 0.37 –0.027 –0.154 1.45 × 10−8 0.06 0.075
6 0.041 0.32 –0.032 –0.248 1.93 × 10−8 0.02 0.024
Рис. 4.

Рентгенограммы электрохимических покрытий олово-никель с различным содержанием композита “ядро SiO2/оболочка TiO2” в электролите (г/дм3): (а) 0; (б) 2; (в) 4; (г) 6.

При отсутствии композита “ядро SiO2/оболочка TiO2” в электролите на рентгенограмме (рис. 4) присутствует интенсивный пик при 2θ = 80°, который характерен для металлического олова. Для покрытий, содержащих в составе электролита осаждения композит, данный пик отсутствует. При увеличении содержания “ядро SiO2/оболочка TiO2” в электролите происходит изменение интенсивности основного метастабильного пика NiSn. Предположительно, это связано с небольшим изменением содержания олова, связанного с изменением растворимости [12].

Первичные данные в виде диаграмм Боде, полученных при бестоковом потенциале рабочего электрода (рис. 5а, 5б), показывают, что присутствие композита “ядро SiO2–оболочка TiO2” приводит к снижению модуля импеданса межфазной границы во всем частотном диапазоне при увеличении концентрации композита в составе электролита. При этом наблюдается смещение в область низких частот участка импеданса, характеризующего электрохимическую реакцию на электроде.

Рис. 5.

Диаграммы Боде сплава Sn–Ni и КЭП Sn–Ni–“ядро SiO2–оболочка TiO2”, полученные в 3% растворе NaCl.

Анализ спектров импеданса (рис. 6) проведен при помощи эквивалентной схемы (рис. 7). Использование в эквивалентной схеме элемента постоянной фазы CPE позволяет моделировать различные типы процессов, протекающих в электрохимической системе, что является преимуществом при описании поведения межфазной границы в широком диапазоне параметров состояния.

Рис. 6.

Диаграммы Найквиста сплава Sn–Ni– и Sn–Ni–“ядро SiO2–оболочка TiO2”, полученные в 3% растворе NaCl.

Рис. 7.

Эквивалентная схема электрохимической ячейки для моделирования спектров импеданса. Rs – сопротивление раствора, CPE1 – элемент постоянной фазы емкостного типа, R1 – сопротивления переносу заряда на межфазной границе, CPE2 – элемент постоянной фазы диффузионного типа, R2 – сопротивление диффузии.

Увеличение концентрации композита в электролите уменьшает показатели сопротивления переносу заряда на межфазной границе. Показатель степени n1 элемента СРЕ1 лежит в диапазоне 0.62–0.82, что указывает на емкостной характер этого элемента. При введении в электролит композита до 6 г/дм3n1 изменяется с 0.62 до 0.82 (табл. 3).

Таблица 3.  

Параметры эквивалентных схем спектров импеданса для композиционных покрытий покрытий Sn–Ni–“ядро SiO2/оболочка TiO2”, полученных в 3% NaCl

КЭП Sn–Ni. Концентрация
композита “ядро SiO2/оболочка TiO2”
в электролите, г/дм3		 Rs, Ом см2 R1, Ом см2 Y1,
Ом–1 см–2 сn		 n1 R2, Ом см2 Y2, Ом–1 см–2с n n2
0 32.78 2.04 × 106 2.48 × 10–6 0.62 1.57 × 104 6.69 ×10–7 0.73
2 32.83 3.23 × 106 1.13 × 10–5 0.59 2.37 × 104 5.28 ×10–5 0.68
4 61.77 3.27 ×105 1.78 ×10–5 0.77 1.85 × 104 1.15 × 10–4 0.89
6 10.07 2.08 × 105 1.66 × 10–5 0.82 1.41 ×104 1.1 × 10–6 0.81

Результаты антибактериальной активности исследуемых покрытий по отношению к тест-культуре E. coli ATCC 8739 представлены в табл. 4. При повышении концентрации вводимого в электролит композита “ядро–оболочка” антибактериальная активность по отношению к тест-культуре E. coli ATCC 8739 возрастает в 15 раз при УФ-облучением и в 1.3 без УФ-облучения.

Таблица 4.  

Антибактериальная активность образцов по отношению к тест-культуре E. coli ATCC 8739

№ образца КЭП Sn–Ni. Концентрация композита
“ядро SiO2/оболочка TiO2”
в электролите, г/дм3		 Концентрация бактериальных клеток С, КОЕ/мл
под УФ облучением без УФ облучения
1 0 4.6 × 102 ± 2.3 × 101 5.3 × 104 ± 2.7 × 103
2 2 3.5 × 102 ± 1.4 ×101 4.1 × 104 ± 3.7 × 103
3 4 7.6 ×101 ± 2.3 8.2 × 104 ± 3.3 ×103
4 6 3.0 × 101 ± 1.5 3.9 × 104 ± 2.6 ×103

Факторы редукции образцов рассчитаны согласно формуле (1) и составляют: 1.81, 2.0, 3.0, 3.1 для образцов 1, 2, 3, 4 соответственно. Увеличение бактерицидной активности контрольного образца под действием УФ обусловлено воздействием излучения на суспензию микроорганизмов.

Антибактериальные свойства индуцированных и не индуцированных УФ-излучением композиционных покрытий по отношению к тест-культуре St. aureus ATCС 6538 представлены в табл. 5 и на рис. 8.

Таблица 5. 

Антибактериальная активность образцов по отношению к тест-бактериям St. aureus ATCС 6538

№ образца КЭП Sn–Ni. Концентрация
Композита “ядро SiO2/оболочка TiO2” в электролите, г/дм3		 Концентрация бактериальных клеток С, КОЕ/мл
под УФ облучением без УФ облучения
1 0 8.0 × 103 ± 4.0 ×102 5.3 ×105 ± 2.7 × 104
2 2 5.0 × 101 ± 3.0 × 101 4.1 × 105 ± 1.7 × 104
3 4 1.0 × 103 ± 3.0 × 101 8.2 ×105 ± 4.5 ×104
4 6 4.0 ×101 ± 2.4 5.9 ×105 ± 2.8 ×104
Рис. 8.

Высевы с композиционных электрохимических покрытий по отношению к тест-бактериям St. aureus ATCС 6538.

В ходе исследования установлено, что все образцы композиционных электрохимических покрытий Sn–Ni–“ядро SiO2/оболочка TiO2” оказывают сильное воздействие на тест–бактерии и проявляют бактерицидные свойства. Применение УФ-излучения для таких покрытий позволяет на 4 порядка снизить концентрацию микроорганизмов. Фактор редукции образцов Sn–Ni составляет 1.8, что обусловлено действием ультрафиолетового облучения. Факторы редукции для образцов Sn–Ni–“SiO2–TiО2” при концентрации композита в электролите 2, 4, 6 г/дм3 составляют: 2.7, 3.1, 4.2 соответственно (табл. 6).

Таблица 6.  

Сравнение факторов редукции образцов с нанесенным композиционным покрытием по отношению к тест-бактериям E. coli ATCC 8739 и St. aureus ATCС 6538

№ образца КЭП Sn–Ni. Концентрация
композита “ядро SiO2/оболочка TiO2” в электролите, г/дм3		 Фактор редукции FR
E.coli ATCC 8739 St. aureus ATCС 6538
1 0 1.8 1.8
2 2 2.0 2.7
3 4 3.0 3.1
4 6 3.1 4.2

Результаты показывают, что для формирования композиционных электрохимических покрытий на основе сплава олово–никель–“ядро SiO2–оболочка TiO2” с высоким биоцидным эффектом (FR > 2) необходимо применять электролит с концентрацией композита 4 г/дм3 и выше.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, установлено, что введение композита “ядро SiO2–оболочка TiO2” в электролит до 6 г/дм3 позволяет получать композиционные электрохимические покрытия с показателем шероховатости 2.47 мкм. Токи коррозии данного покрытия увеличиваются по сравнению с покрытием сплавом олово–никель, что обусловлено напряженностью и растрескиванием покрытия. Для композиционных электрохимических покрытий, осажденных из электролита с содержанием 2 г/дм3 композита “ядро SiO2–оболочка TiO2”, наблюдается наименьшее значение тока коррозии, равное 6.94 × 10–9 А/см2.

Установлено, что все композиционные электрохимические покрытия обладают бактерицидными свойствами по отношению к E. coli ATCC 8739 и St. aureus ATCС 6538. С увеличением концентрации композита в электролите факторы редукции повышаются. Показано, что при воздействии УФ-излучения на композиционные электрохимические покрытия Sn–Ni–“SiO2/TiO2” их антибактериальные свойства повышаются на три–четыре порядка.

Список литературы

  1. Fujishima A., Rao T.N., Tryk D.A. // J. Photochem. Photobiol., C. 2000. V. 1. № 1. P. 1.

  2. Moma J., Baloyi J. Photocatalysts – applications and attributes modified titanium dioxide for photocatalytic applications // London: IntechOpen, 2019. P. 156.

  3. Kharitonov D.S., Kasach A.A., Sergievich D.S. et al. // Ultrason. Sonochem. 2021. V. 75. P. 105593.

  4. Kasach A.A., Kharitonov D.S., Wrzesińska A. et al. // Prot. Met. Phys. Chem. Surf. 2020. V. 56. P. 385.

  5. Vlasa A., Varvara S., Pop A. et al. // J. Appl. Electrochem. 2010. V. 40. № 8. P. 1519.

  6. Camargoa M.K., Tudelab I., Schmidta U. et al. // Electrochim. Acta. 2016. V. 198. P. 287.

  7. Katamipour A., Farzam M., Danaee I. et al. // Surf. Coat. Technol. 2014. V. 254. P. 358.

  8. Mozhgan S., Mahdi M., Seyed M.E. // Colloids Surf. A. 2019. V. 573. P. 196.

  9. Abdel Hamid Z., Refai M., El-kilani R.M. et al. // J. Mater. Sci. 2021. V. 56. № 25. P. 14096.

  10. Thiemig D., Bund A. // Surf. Coat. Technol. 2008. V. 202. P. 2976.

  11. Huang S., Hu Y., Pan W. // Surf. Coat. Technol. 2011. V. 205. P. 3872.

  12. Rosolymou E., Spanou S., Zanella C. et al. // Coatings. 2020. V. 10. P. 775.

  13. Pyanko A.V., Sergievich D.S., Chernik A.A. et al. // Prot. Met. Phys. Chem. Surf. 2021. V. 57. № 1. P. 88.

  14. Kuznetsov B.V., Vorobyova T.N., Glibin V.P. // Met. Finish. 2013. V. 111. P. 38.

  15. Vorobyova T.N., Kudaka A.A. // Trans. Inst. Met. Finish. 2022. V. 100. № 1. P. 36.

  16. Шеханов Р.Ф. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2017. Т. 60. № 10. С. 75.

  17. Subramanian B., Mohan S., Jayakrishnan S. // J. Appl. Electrochem. 2007. V. 37. P. 219.

  18. Jiménez H., Gil L., Staia M.H. et al. // Surf. Coat. Technol. 2008. V. 202. P. 2072.

  19. Murashkevich A.N., Lavitskaya A.S., Alisienok O.A. et al. // Inorg. Chem. 2009. V. 45. № 10. P. 1146.

  20. Пянко А.В., Алисиенок О.А., Кубрак П.Б. и др. // Электрохимия. 2022. Т. 58. № 5. С. 234.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Физикохимия поверхности и защита материалов

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал