Электрохимия, 2019, T. 55, № 11, стр. 1349-1362

ВВЕДЕНИЕ

Морфологически управляемый синтез – это “горячая” тема в химии, потому что свойства материалов определяются его структурой и составом, а именно от этих свойств зависит и применение материала [1]. Недавно все возрастающее внимание было приковано к полым углеродным микросферам, благодаря их уникальным физико-химическим свойствам и потенциально широкому применению. Благодаря внутренним полостям, эти микросферы имеют большую площадь поверхности и низкую удельную плотность, а их полости можно использовать для запасания различного содержимого. Полые углеродные микросферы используют во многих областях техники, таких как топливные элементы, суперконденсаторы, катализаторы, литий-ионные аккумуляторы, металл-воздушные аккумуляторы, сенсоры и адсорбенты [2, 3].

В настоящее время для изготовления полых углеродных сфер применяются методы шаблонов в твердой и жидкой фазе и внутреннего шаблона. Из них для изготовления полых углеродных сфер часто используется метод шаблона в твердой фазе, путем покрытия поверхности сферического шаблона ядра (core) углеродным прекурсором; за этим следует карбонизация в инертной атмосфере с последующим вытравливанием шаблона. Хотя получаемые в форме полых углеродных сфер материалы обладают рядом привлекательных свойств, таких как большое отношение поверхность/объем, низкая плотность и большая доля внутренних полостей, но закрытый характер последних затрудняет использование внутреннего пространства этих полостей. Имея это в виду, для образования пор в углеродной оболочке используют как методы химической активации [4], так и растворяющиеся шаблоны [5]. В электрохимии на работу электродных материалов оказывает большое влияние их пористая структура. Было показано, что макропоры (>50 нм), мезопоры (2‒50 нм) и микропоры (<2 нм) играют разные роли: макропоры служат буферными резервуарами для ионов, уменьшая расстояние диффузии; мезопоры предлагают эффективный путь переноса для реакций на подложках с ограниченно доступной площадью поверхности, а микропоры сохраняют преимущество избирательности по отношению к форме и размеру молекулы-“гостя” [6–8]. Имея в виду эти продвинутые функциональности, исследователи повсюду фокусируют свое внимание на создании полых углеродных микросфер с иерархической системой пор, состоящих из макропористого ядра и микро/мезопористой оболочки, рассчитывая на их потенциальные электрохимические применения [9–11].

Дальнейшее усовершенствование поведения таких электродных материалов, а именно допированного азотом углерода, стало предметом широких исследований. Причина этого в том, что атомы азота могут повышать полярность поверхностей и электропроводность, создавая как оснóвные места на поверхности, так и электроно-донорную тенденцию углеродной матрицы; результатом этого является улучшение электрохимического поведения [12, 13]. По этой причине ожидается, что допированные азотом полые углеродные микросферы с иерархической системой пор будут демонстрировать улучшенные электрохимические свойства, благодаря комбинации атомов допанта-азота и структуры пор. Для синтеза допированных азотом полых углеродных микросфер с иерархической системой пор используют полимеры, содержащие азот, включая полидопамин [14], полиакриламид [15] и полианилин [16]. меламино-формальдегидная смола – это полимер с высоким содержанием азота, поскольку сам по себе меламин – богатая азотом молекула (67 вес. % N) [17]. Насколько нам известно, до сих пор опубликованы лишь отдельные сообщения о синтезе допированных азотом полых углеродных микросфер с иерархической системой пор или хотя бы допированных азотом полых углеродных микросфер с помощью метода шаблона в твердой фазе с использованием меламино-формальдегидной смолы в качестве прекурсора. Так, полые углеродные микросферы получали нагреванием микросфер из меламино-формальдегидной смолы диаметром приблизительно 5 мкм в атмосфере азота при 800°C в течение 5 ч. В работе [18] были приготовлены микросферы из меламино-формальдегидной смолы диаметром 1.5 мкм. После их прогрева в аргоне при 1000°C получались твердые углеродные сферы. В работе [19] получены микросферы из SiO₂, покрытые меламино-формальдегидной смолой. В наших опытах мы обнаружили, что допированный азотом углерод, полученный из меламино-формальдегидной смолы, очень твердый, и что он способен сохранять исходную морфологию даже после продолжительного измельчения растиранием. Таким образом, причина может заключаться в том, что оболочка настолько жесткая и замкнутая, что химическим реагентам трудно проникнуть внутрь нее, чтобы удалить SiO₂–микросферу–ядро. Однако, было опубликовано сообщение [20] об изготовлении допированных азотом твердых мезопористых углеродных сфер путем прокаливания композитных сфер из наночастиц меламино-формальдегидной смолы/SiO₂ с последующим вытравливанием наночастиц SiO₂ во фтористоводородной кислоте (HF).

В настоящей работе мы синтезировали образцы допированных азотом полых углеродных микросфер с иерархической системой пор, используя меламино-формальдегидную смолу в качестве источника углерода и азота, микросферы из сульфированного полистирола в качестве шаблона ядра и наночастицы SiO₂ в качестве агента, стимулирующего образование мезопор. В этом синтезе вначале получаются микросферы с ядром из сульфированного полистирола и оболочкой из композита меламино-формальдегидной смолы и SiO₂, а затем, в результате прокаливания и химического травления, – допированные азотом полые углеродные микросферы с иерархической системой пор. В процессе прокаливания ядро из сульфированного полистирола удаляется, а в оболочке образуются микропоры в результате термического разложения меламино-формальдегидной смолы. После химического вытравливания наночастиц SiO₂ в углеродной оболочке образуются мезопоры. Образцы допированных азотом полых углеродных микросфер с иерархической системой пор демонстрируют каталитическую активность по отношению к реакции восстановления кислорода. Для сравнения мы также приготовили допированные азотом полые углеродные микросферы с помощью пиролиза микросфер, состоящих из ядра из сульфированного полистирола и оболочки из меламино-формальдегидной смолы. Мы обнаружили, что такие микросферы содержат только макропоры, образовавшиеся в результате удаления ядра из сульфированного полистирола, и микропоры, образовавшиеся в результате термического разложения меламино-формальдегидной смолы. Эти допированные азотом полые углеродные микросферы проявляют более низкую электрокаталитическую активность по отношению к реакции восстановления кислорода, чем вышеупомянутые микросферы с иерархической системой пор. Полученные результаты показывают, что существует тесная связь между иерархической системой пор и электрохимическими свойствами.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Поливиниловый спирт (средний молекулярный вес 1750) был приобретен у компании Sinopharm Chemical Reagents Co. Ltd. (Шанхай, КНР). Катализатор Pt/C (20% Pt на саже Vulcan XC-72, HiSPEC 2000) был приобретен у компании Johnson Matthey. Раствор нафиона (Nafion^®, 5 вес. %) и наночастицы SiO₂ (Ludox SM-30, 30 вес. % оксида кремния в воде, номинальный диаметр 7 нм) были приобретены у компании Sigma-Aldrich. Меламин, водный раствор формальдегида (37 вес. %), ледяная уксусная кислота, стирол, метакриловая кислота, персульфат калия (K₂S₂O₈), фтористоводородная кислота (HF), серная кислота (H₂SO₄, 98%) и кислый карбонат натрия (NaHCO₃) имели квалификацию “ч. д. а.” и были приобретены у компании Aladdin Co. Ltd. Перед употреблением стирол и метакриловую кислоту перегоняли при пониженном давлении, а K₂S₂O₈ очищали перекристаллизацией. Все остальные реактивы использовались без дополнительной очистки. Во всех опытах пользовались деионизованной водой.

При создании допированных азотом полых углеродных микросфер с иерархической системой пор в качестве шаблона ядра использовали сферы из сульфированного полистирола (диаметр около 195 нм). Микросферы из полистирола были приготовлены полимеризацией, не содержащей мыла эмульсии, согласно методике, описанной в работе [21]. Микросферы из полистирола были выделены центрифугированием, промыты и диспергированы в этаноле. Сульфирование микросфер из полистирола было проведено путем смешивания полученной суспензии с H₂SO₄. Это сульфирование проводили при 40°C в течение 12 ч, затем микросферы из сульфированного полистирола были выделены центрифугированием, промыты и диспергированы в воде (содержание диспергированных веществ в суспензии 4 мг мл^–1). Предполимер меламина–формальдегида готовили, смешивая 2.8 г меламина с 5.3 мл раствора формальдегида. Смесь перемешивали в течение 20 мин при 60°C до получения прозрачного раствора.

Процесс синтеза допированных азотом полых углеродных микросфер с иерархической системой пор иллюстрируется схемой. По ходу синтеза 30 мл суспензии микросфер из сульфированного полистирола смешивали с раствором поливинилового спирта (5 вес. %) и перемешивали в течение нескольких минут при 60°C, а затем добавляли 4 мл наночастиц SiO₂. Затем добавляли предполимер меламина–формальдегида, значение pH смеси доводили до 4.5 с помощью ледяной уксусной кислоты. Через 7 мин микросферы с ядром из сульфированного полистирола и оболочкой из композита меламино-формальдегидной смолы и SiO₂ отделяли центрифугированием, промывали дистиллированной водой и лиофилизировали. Микросферы с ядром из сульфированного полистирола и оболочкой из композита меламино-формальдегидной смолы готовили таким же способом, но без добавления наночастиц SiO₂.

Схема. Схематическая иллюстрация процесса синтеза допированных азотом полых углеродных микросфер с иерархической системой пор.

После нагревания микросфер с ядром из сульфированного полистирола и оболочкой из композита меламино-формальдегидной смолы и SiO₂ до 800°C в течение 2 ч при скорости нагрева 5°C мин^–1 в атмосфере азота получались полые микросферы с оболочкой из допированного азотом углерода и SiO₂. Удаление наночастиц SiO₂ из этих микросфер проводили их обработкой в 10%‑ном растворе фтористоводородной кислоты (HF) в течение 24 ч. Затем эти допированные азотом полые углеродные микросферы с иерархической системой пор отделяли центрифугированием, промывали и сушили при 60°C в печи в течение ночи. Допированные азотом полые углеродные микросферы синтезировали простым прокаливанием микросфер с ядром из сульфированного полистирола и оболочкой из композита меламино-формальдегидной смолы в атмосфере азота.

ИССЛЕДОВАНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК МИКРОСФЕР

Морфологию образцов исследовали с помощью просвечивающего электронного микроскопа JEM-200CX, работающего при ускоряющем напряжении 120 кэВ. Изображения поверхности получали методом просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ) и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (HRTEM) на приборе JEM-2100F при ускоряющем напряжении 200 кВ. Инфракрасные спектры с преобразованием Фурье получали на спектрометре Nicolet Avatar 370 FTIR (Thermo Nicolet, США), используя таблетку KBr. Рентгеновские дифрактограммы записывали на дифрактометре 18KW D/MAX2500V, управляемом персональным компьютером, с графитовым монохроматором, с CuK_α-излучением (λ = 0.15406 нм). Рамановские спектры снимали на приборе Jobin-Yvon LabRam HR с охлаждаемым жидким азотом многоканальным детектором – прибором с зарядовой связью – на длине волны 633 нм. Дзета-потенциал (ζ) измеряли на светорассеивающем оборудовании Zetasizer 3000HSA (Malvern). Химический состав образцов определяли с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на спектрометре VG ESCALAB 250 (Thermo Electron, Великобритания), используя источник рентгеновского AlK_α-излучения (1486 эВ). Перед РФЭС-измерениями все образцы тщательно измельчали. Изотермы адсорбции–десорбции азота снимали при 77 K на анализаторе площади поверхности NOVA 2000 (Quantachrome). Удельную площадь поверхности и распределение пор по размерам рассчитывали на основе метода Брунауэра–Эмметта–Теллера (BET) и модели функциональной теории плотности (модель QSDFT).

Электрохимические измерения проводили в трехэлектродной ячейке на электрохимическом комплексе CHI760e (Chenghua, КНР). Рабочим электродом служил стеклоуглеродный электрод (3 мм в диаметре) с нанесенным катализатором, противоэлектродом и электродом сравнения – соответственно, платиновая проволока и Hg/HgO/1 M KOH-электрод. Электролитом служил водный 0.1 M раствор KOH, продуваемый азотом или кислородом в течение 30 мин перед электрохимическими измерениями. Вольтамперограммы при линейной развертке потенциала снимали на вращающемся дисковом электроде (Autolab, RDE). Каталитическую печатную краску готовили, диспергируя 2 мг катализатора (допированные азотом полые углеродные микросферы, допированные азотом полые углеродные микросферы с иерархической системой пор, Pt/C или RuO₂) и 25 мкл раствора нафиона в 0.5 мл смеси вода–изопропанол (1/1 по объему) под воздействием ультразвука в течение 30 мин до получения однородной дисперсии. Электрод с нанесенным катализатором получали, наливая 2.0 мкл каталитической печатной краски на поверхность предварительно отполированного стеклоуглеродного электрода с последующей сушкой при 60°C в течение 2 ч.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Допированные азотом полые углеродные микросферы с иерархической системой пор синтезированы с использованием микросфер из сульфированного полистирола в качестве шаблона ядра и наночастиц SiO₂ в качестве агента, стимулирующего образование мезопор. Процесс их образования контролировали с помощью метода просвечивающей электронной микроскопии (TEM). На рис. 1а показана TEM-микрофотография микросфер из полистирола. Эти микросферы демонстрируют регулярную сферическую морфологию с весьма равномерным размером частиц: 195 нм. Дзета-потенциал микросфер из полистирола равняется –42.0 мВ. Это показывает, что микросферы заряжены отрицательно, благодаря присутствию карбоксильных групп на их поверхности [21]. После сульфирования, дзета-потенциал сульфированного полистирола снизился до –57.1 мВ, что является следствием появления сульфогрупп (–SO₃H) на поверхности. На рис. 1б показана TEM-микрофотография сульфированного полистирола, на которой видно, что частицы сульфированного полистирола по-прежнему сохраняют сферическую морфологию. После сульфирования размер частиц уменьшился до 189 нм.

Каждая молекула меламина содержит три первичных аминогруппы (–NH₂), которые могут прореагировать с одной–шестью молекулами формальдегида с образованием молекул гидроксиметилмеламина (предполимер меламина–формальдегида) [22]. Эти гидроксиметильные группы могут быть подвержены перекрестному “сшиванию” в результате реакции конденсации, с образованием метилен-эфирных (–CH₂OCH₂–) и метиленовых (–CH₂–) мостиков в меламин-формальдегидной смоле [17, 22]. При смешивании наночастиц SiO₂ с предполимером меламина–формальдегида и суспензией сульфированного полистирола, группы Si–OH на наночастицах SiO₂ могут участвовать в этой реакции конденсации, образуя оболочку из композита меламин–формальдегид/SiO₂ вокруг ядра из сульфированного полистирола. Как показано на рис. 1в, наночастицы SiO₂ равномерно распределены в меламин-формальдегидной матрице, результатом чего является шероховатая поверхность. Напротив, поверхность частиц сульфированного полистирола с оболочкой из композита меламино-формальдегидной смолы намного более гладкая (рис. 1г). Диаметр таких частиц с SiO₂ составляет около 255 нм, показывая, что оболочка из композита меламин–формальдегид/SiO₂ имеет толщину около 33 нм. Однако диаметр частиц сульфированного полистирола с оболочкой из меламино-формальдегидной смолы составляет 317 нм; отсюда, меламин-формальдегидная оболочка имеет толщину около 64 нм. Таким образом, оболочка из композита меламин–формальдегид/SiO₂ вдвое тоньше, чем оболочка, состояшая только из меламино-формальдегидной смолы, потому что наночастицы SiO₂ могут участвовать в вышеупомянутой реакции конденсации, так что в композитной оболочке, содержащей SiO₂, остается намного меньше меламино-формальдегидной смолы. Благодаря остаточным аминогруппам на меламино-формальдегидной оболочке, дзета-потенциал сульфированного полистирола после покрытия меламино-формальдегидной оболочкой меняется с –57.1 до +18.3 мВ. Однако, дзета-потенциал частиц сульфированного полистирола в оболочке из композита меламин–формальдегид/SiO₂ равняется –21.3 мВ, так как дзета-потенциал наночастиц SiO₂ равен –31.3 мВ.

Прокаливание сульфированного полистирола с оболочками из композита меламин–формальдегид и меламин–формальдегид/SiO₂ проводили в атмосфере азота при 800°C в течение 2 ч. На рис. 1д и 1е даны TEM-микрофотографии допированных азотом полых углеродных микросфер, соответственно, с SiO₂ и не содержащих SiO₂. В обоих случаях их полая структура доказывается резким контрастом между темными оболочками и серыми центральными областями. Диаметр полого пространства микросфер с SiO₂ составляет около 178 нм, а без SiO₂ – только около 105 нм. Благодаря усадке, вызванной разложением ядра из сульфированного полистирола и меламин-формальдегидной оболочки в ходе пиролиза, диаметр полого пространства в допированных азотом полых углеродных микросферах намного меньше диаметра частиц сульфированного полистирола. Однако, в ходе карбонизации сульфированного полистирола с меламино-формальдегидной/SiO₂-оболочкой неорганические наночастицы SiO₂ ведут себя, как жесткий “скелет”, предохраняя оболочку от съеживания в радиальном направлении. Поэтому диаметр полого пространства в допированных азотом полых углеродных микросферах/SiO₂ всего лишь на 11 нм меньше, чем диаметр частиц сульфированного полистирола.

Допированные азотом полые углеродные микросферы с иерархической системой пор получаются в результате травления допированных азотом полых углеродных микросфер в HF. На рис. 1ж показаны TEM-микрофотографии допированных азотом полых углеродных микросфер с иерархической системой пор. Полученный после травления в HF образец сохраняет полую структуру. Диаметр полого пространства в нем все еще равняется 175 нм, как и в допированных азотом полых углеродных микросферах с SiO₂. В результате удаления наночастиц SiO₂ возникает мезопористость, заметная на TEM- и HRTEM-микрофотографиях образцов (соответственно, рис. 1ж и 1з). HRTEM-микрофотография допированных азотом полых углеродных микросфер с иерархической системой пор содержит интерференционные полосы от разупорядоченной решетки, указывающие на слабую графитизацию углеродной оболочки.

Измерения методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии были проведены для определения химического состава и конфигурации связывания. На рис. 2а дан РФЭС-спектр допированных азотом полых углеродных микросфер с иерархической системой пор и, для сравнения, спектр допированных азотом полых углеродных микросфер. В обоих спектрах наблюдаются пики углерода (C1s ~284 эВ), кислорода (O1s ~532 эВ) и азота (N1s ~400 эВ). Отношение углерод/кислород (C/O) для этих двух типов образцов равняется, соответственно, 20.05 и 11.27. В ходе процесса пиролиза высвобождается большое количество кислородсодержащих молекул в результате разложения меламин-формальдегидной смолы [23]. Эти кислородсодержащие молекулы, такие как формальдегид и оксид углерода, могут способствовать внедрению атомов кислорода в углеродную матрицу. Поскольку композитная меламин-формальдегидная оболочка с SiO₂ содержит гораздо меньше меламин–формальдегида, она высвобождает меньше кислородсодержащих молекул, а потому внедряется меньше атомов кислорода. Дополнительно, кислотное травление может удалять атомы кислорода, связанные с атомами Si. Поэтому отношение C/O в допированных азотом полых углеродных микросферах с иерархической системой пор намного больше, чем в допированных азотом полых углеродных микросферах. Содержание азота в первых (2.94%) меньше, чем во вторых (3.42%), что также можно объяснить меньшим содержанием меламин-формальдегидной смолы в образце сульфированного полистирола с меламино-формальдегидной/SiO₂-оболочкой.

На рис. 2б и 2в даны спектры фотоэлектронов внутренних оболочек C1s для образцов, соответственно, допированных азотом полых углеродных микросфер с иерархической системой пор и допированных азотом полых углеродных микросфер. В спектрах наблюдаются четыре пика с центрами при 284.5, 286.1, 287.8 и 289.0 эВ, относящиеся, соответственно, к sp²C и связям C–N, C=N и O–C=O [24, 25]. Общий вклад связей C‒N и C=N для допированных азотом полых углеродных микросфер равен 18.49%, а в микросферах с иерархической системой пор он увеличивается до 20.40%. На рис. 2в и 2г даны спектры фотоэлектронов внутренних оболочек N1s, соответственно, для тех же двух образцов микросфер. В этих спектрах обоих образцов наблюдаются четыре пика с центрами при 398.1, 399.8, 401.1 и 403.3 эВ, относящиеся, соответственно, к N в пиридине, пирроле, графите и оксиде N [26]. “Пиридиновый” азот – это атомы N, находящиеся на ребрах графеновых граней, где каждый атом N связан с двумя атомами углерода и отдает один p-электрон ароматической системе. “Пирроловый” азот относится к атомам N, встроенным в пятиатомные гетероциклические кольца, которые связаны с двумя атомами углерода и отдают π-системе два p-электрона. “Графитовые” атомы N встроены в графеновый слой, где они замещают атомы углерода графеновых граней, а N-оксидные атомы связаны с системой двух атомов углерода и одного атома кислорода [27]. В табл. 1 даны рассчитанные по рис. 2 процентные содержания различных азотсодержащих остатков в допированных азотом полых углеродных микросферах с иерархической системой пор и в допированных азотом полых углеродных микросферах. В первом образце содержание “графитового” N равняется 0.62, что близко к содержанию во втором. Содержание “пиридинового” N в первом образце равно 1.21, что больше чем вдвое превышает его содержание во втором образце. Чем выше содержание “пиридинового” N, тем выше электрокаталитическая активность по отношению к реакции восстановления кислорода [28].

На рис. 3а показаны ИК-спектры с преобразованием Фурье образцов сульфированного полистирола с меламино-формальдегидной и с меламино-формальдегидной/SiO₂-оболочками. Для сравнения дан такой же спектр для меламино-формальдегидных микросфер. (Описание процесса синтеза меламино-формальдегидных микросфер можно найти в работе [29].) В спектре меламино-формальдегидных микросфер широкая полоса поглощения при 3378 cм^–1 относится к валентным колебаниям групп NH₂ [26, 30]. Пики поглощения при 1565, 1505, 1342 и 813 cм^–1 отвечают колебаниям в плоскости триазинового кольца [20]. В спектре сульфированного полистирола с меламино-формальдегидной оболочкой можно наблюдать все характеристические пики поглощения меламино-формальдегидных микросфер. Дополнительно можно видеть еще два пика при 752 и 697 cм^–1, относящихся к валентным колебаниям в однозамещенном фенильном кольце полистирольной группы [31]. В ИК-спектре с преобразованием Фурье образца сульфированного полистирола с меламино-формальдегидной/SiO₂-оболочкой, помимо характеристических пиков поглощения сульфированного полистирола с меламино-формальдегидной оболочкой, видны асимметричные валентные колебания (1112 cм^–1), симметричные валентные колебания (810 cм^–1) и изгибные колебания (478 cм^–1) связей Si–O–Si [32, 33]. Это указывает на то, что наночастицы SiO₂ успешно внедрены в оболочку из меламино-формальдегидной смолы.

На рис. 3в показаны ИК-спектры с преобразованием Фурье образцов допированных азотом полых углеродных микросфер, допированных азотом полых углеродных микросфер с SiO₂ и допированных азотом полых углеродных микросфер с иерархической системой пор. В спектрах допированных азотом полых углеродных микросфер характеристические пики меламино-формальдегидной смолы исчезли; появились широкие слабые полосы поглощения между 1350 и 1650 cм^–1. Их можно приписать валентным колебаниям связей C–N и C=N [29]. По-видимому, при 800°C протекают термически индуцированные реакции (включая разрыв первоначальных метиленовых мостиков, разложение метилоловых групп, удаление карбонильной группы из свободного формальдегида и сублимацию меламина, входящего в состав меламино-формальдегидной смолы), и это приводит к исчезновению характеристических особенностей поглощения меламино-формальдегидных микросфер [18, 29]. В спектре допированных азотом полых углеродных микросфер с SiO₂, благодаря присутствию наночастиц SiO₂, наблюдаются характеристические пики поглощения Si–O–Si (1108, 810 и 474 cм^–1). Полосу при 3442 cм^–1 можно отнести за счет валентных колебаний Si–OH-групп. После удаления наночастиц SiO₂ исчезают и относящиеся к ним пики в спектре, и в ИК-спектре с преобразованием Фурье образцов допированных азотом полых углеродных микросфер с иерархической системой пор остаются только пики поглощения связей C–N и C=N.

Рамановская спектроскопия – это прямой и неразрушающий способ для того, чтобы охарактеризовать структуру углеродных материалов. На рис. 4а показаны Рамановские спектры допированных азотом полых углеродных микросфер с иерархической системой пор и допированных азотом полых углеродных микросфер. В обоих спектрах видны два пика, соответственно, при 1336 cм^–1 (полоса D) и 1588 cм^–1 (полоса G). Полоса D возникла как дыхательная мода колебаний κ-точечных фононов A1g, а полоса G соответствует фононам E2g атомов sp²C. Относительная интенсивность полосы D в сравнении с полосой G (I_D/I_G) дает возможность выявить изменение в электронном сопряжении. Значение I_D/I_G для допированных азотом полых углеродных микросфер равняется 0.857; для допированных азотом полых углеродных микросфер с иерархической системой пор оно возрастает до 1.026. Обычно величина sp²-доменов с ростом числа допантов уменьшается. Хотя содержание азота в допированных азотом полых углеродных микросферах с иерархической системой пор меньше, чем в обычных допированных азотом полых углеродных микросферах, величина I_D/I_G в первом случае много больше, чем во втором, из-за оболочки из композита меламин–формальдегид/SiO₂. Эти наночастицы SiO₂ могут играть такую же роль, что и гетероатомы, т.е. уменьшать sp²-домены в углеродной матрице. На рис. 4б приведены рентгеновские дифрактограммы образцов допированных азотом полых углеродных микросфер с иерархической системой пор и допированных азотом полых углеродных микросфер. На дифрактограммах образцов второго типа мы видим репрезентативный пик (002) при угле 24.6°, отвечающий межслойному расстоянию d, равному d₀₀₂ = 3.6 Å. Пик (002) допированных азотом полых углеродных микросфер с иерархической системой пор расположен при 25.6°, что соответствует межслойному расстоянию d, равному d₀₀₂ = = 3.5 Å. Меньшую величину межслойного расстояния в допированных азотом полых углеродных микросферах с иерархической системой пор можно объяснить меньшим содержанием в них азота.

Площадь поверхности и структуру пор в допированных азотом полых углеродных микросферах и в допированных азотом полых углеродных микросферах с иерархической системой пор анализировали, снимая изотермы адсорбции–десорбции азота (рис. 4в) и кривые распределения пор по размеру (рис. 4г). Удельная площадь поверхности допированных азотом полых углеродных микросфер с иерархической системой пор равняется 777 м² г^–1, что намного больше, чем у допированных азотом полых углеродных микросфер (232 м² г^–1). Из рис. 4в видно, что во втором случае наблюдается изотерма типа I с небольшим гистерезисом; это, в общем, скорее указывает на микропористую структуру [34]. Изотерма допированных азотом полых углеродных микросфер с иерархической системой пор относится к типу IV, с отчетливым гистерезисом типа H2, что указывает на совместное присутствие микропор и мезолор [35]. Как видно на рис. 4г, на кривой распределения пор по размеру имеется интенсивный пик при 1.28 нм. Наблюдались и мезопоры размером от 2.9 до 14.5 нм; это показывает, в целом, что термический нагрев произвел в оболочке большое число микропор и сравнительно немного мезопор. На кривой распределения пор по размеру в допированных азотом полых углеродных микросферах с иерархической системой пор также виден интенсивный резкий пик при 1.3 нм. Дополнительно наблюдаются и мезопоры вследствие удаления наночастиц оксида кремния; у них широкое распределение по размеру – следствие удаления наночастиц SiO₂ и их агрегатов. Удельный объем пор в допированных азотом полых углеродных микросферах равен 0.33 cм³ г^–1, а в допированных азотом полых углеродных микросферах с иерархической системой пор – 1.56 cм³ г^–1. Наночастицы SiO₂ действуют как шаблон, производящий много мезопор, что приводит к росту объема пор в допированных азотом полых углеродных микросферах с иерархической системой пор.

На рис. 4д приведена кривая термогравиметрического анализа для сульфированного полистирола с оболочкой из композита меламино-формальдегидной смолы и SiO₂. Для сравнения даны также кривые для сульфированного полистирола и для сульфированного полистирола с оболочкой из меламино-формальдегидной смолы, не содержащей SiO₂. На кривой для сульфированного полистирола наблюдаются два главных процесса потери массы. Непрерывная потеря массы от комнатной температуры и до 370°C отвечает потере воды, а потеря массы от 370 до 430°C связана с разложением сульфированного полистирола. В отличие от собственно полистирола, от которого почти ничего не остается при температурах выше 450°C, процент остаточного веса сульфированного полистирола составляет 5.36%, что можно объяснить присутствием солей натрия [36]. На кривой термогравиметрического анализа для сульфированного полистирола с оболочкой из композита меламино-формальдегидной смолы наблюдаются три главных процесса потери массы. Непрерывная потеря массы от комнатной температуры до 300°C, вероятно, связана с потерей воды и свободного формальдегида [37], а потеря массы между 300 и 500°C, по-видимому, есть результат разложения ядра сульфированного полистирола, а также индуцированных нагревом реакций меламино-формальдегидной смолы [29]. Дальнейшая потеря массы от 500 до 800°C может быть связана с выделением аммиака и цианистого водорода [29]. Процент остаточного веса для сульфированного полистирола с оболочкой из меламино-формальдегидной смолы равен 21.1%, а для того же материала с наночастицами SiO₂ – 54.9%; это указывает на то, что содержание SiO₂ в образце составляет около 33.8%.

Электрокаталитическую активность в допированных азотом полых углеродных микросферах с иерархической системой пор в отношении реакции восстановления водорода исследовали с помощью электрохимического комплекса с системой вращающегося дискового электрода из исследуемого материала. На рис. 5а даны циклические вольтамперограммы, снятые в 0.1 M растворах KOH, насыщенных азотом или кислородом. Для сравнения приведены циклические вольтамперограммы, снятые на электроде из полых углеродных микросфер и на Pt/C-электроде в тех же 0.1 M растворах KOH. Как видно из рис. 5а, Pt/C-электрод проявляет электрокаталитическую активность по отношению к реакции восстановления водорода. В растворе KOH, насыщенном азотом, допированные азотом полые углеродные микросферы как с иерархической системой пор, так и без нее демонстрируют лишенный характерных черт емкостной фоновый ток в форме “столика” между –0.7 и 0.2 В. Напротив, в растворе KOH, насыщенном кислородом, на циклических вольтамперограммах допированных азотом полых углеродных микросфер наблюдается небольшой пик тока катодного восстановления кислорода при –0.31 В, характеризующий их каталитическую активность в отношении реакции восстановления кислорода. На циклических вольтамперограммах допированных азотом полых углеродных микросфер с иерархической системой пор пик тока реакции восстановления кислорода наблюдается при –0.17 В, т.е. приблизительно на 140 мВ положительнее, чем на углеродных микросферах без иерархической системы пор, причем плотность тока в пике также выше. Этот “положительный” сдвиг потенциала пика тока, как и рост плотности тока в пике, ясно свидетельствует о том, что допированные азотом полые углеродные микросферы с иерархической системой пор могут придать электроду дополнительную электрокаталитическую активность в отношении реакции восстановления кислорода.

Для дальнейшего исследования поведения допированных азотом полых углеродных микросфер с иерархической системой пор в реакции восстановления кислорода были предприняты вольтамперометрические измерения при линейной развертке потенциала со скоростью 5 мВ с^–1 в насыщенном кислородом 0.1 M растворе KOH при скорости вращения электрода 1600 об/мин. Как показано на рис. 5б, потенциал начала реакции восстановления кислорода на допированных азотом полых углеродных микросферах с иерархической системой пор составляет приблизительно –0.016 В, что на 68 мВ положительнее, чем на допированных азотом полых углеродных микросферах. Плотность предельного тока реакции восстановления кислорода при потенциале –0.7 В на электроде из допированных азотом полых углеродных микросфер с иерархической системой пор составляет 3.15 мA cм^–2, что выше, чем на допированных азотом полых углеродных микросферах (2.41 мA cм^–2). Тот факт, что допированные азотом полые углеродные микросферы с иерархической системой пор демонстрируют гораздо более высокую электрокаталитическую активность в реакции восстановления кислорода, чем просто допированные азотом полые углеродные микросферы, можно объяснить большей площадью поверхности, более высоким содержанием “пиридинового” N и наличием иерархической системы пор. Хотя электрокаталитическая активность Pt/C-электрода в реакции восстановления кислорода еще выше, но его долговременная устойчивость в этой реакции намного хуже, чем у электрода из допированных азотом полых углеродных микросфер с иерархической системой пор. Как показано на рис. 5в, на последнем относительный ток составляет приблизительно 94% от своей первоначальной активности по прошествии 24 000 с, в то время как Pt/C-электрод потерял 24%.

Был исследован также возможный эффект кроссовера метанола в реакции восстановления кислорода на этих двух электродах; результат представлен на рис. 5г. Он заключается в том, что электрод из допированных азотом полых углеродных микросфер с иерархической системой пор отличается более высокой избирательностью по отношению к реакции восстановления кислорода, чем Pt/C-электрод, и большей устойчивостью против возможного эффекта кроссовера метанола.

С помощью уравнений Коутецкого–Левича было определено число электронов на молекулу кислорода, переносимых в реакции восстановления кислорода, катализируемой допированными азотом полыми углеродными микросферами с иерархической системой пор:

где j – измеряемая плотность тока, j_K и j_L – плотности кинетического и диффузионно-лимитируемого токов, F – постоянная Фарадея, D – коэффициент диффузии O₂ в электролите 0.1 M KOH (1.9 × 10^–5 cм² с^–1), ω – скорость вращения электрода, ν – кинематическая вязкость (0.01 cм² с^–1), c_O – концентрация кислорода в объеме раствора (1.2 × 10^–6 моль см^–3), а n – число переносимых электронов [38].

На рис. 5д показаны вольтамперограммы с линейной разверткой потенциала, снятые на электроде из допированных азотом полых углеродных микросфер с иерархической системой пор при скоростях вращения электрода от 250 до 2000 об/мин, а на рис. 5е – графики Коутецкого–Левича, полученные из этих вольтамперограмм. Значения n можно получить из наклонов графиков Коутецкого–Левича, пользуясь уравнениями (1) и (2). Число переносимых электронов при потенциале –0.7 В равняется 2.9, при уменьшении потенциала до –0.55 В оно падает до 2.3, указывая на то, что кислород восстанавливается одновременно по двухэлектронному и четырехэлектронному механизмам.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Допированные азотом полые углеродные микросферы с иерархической системой пор синтезированы по методу шаблона в твердой фазе, с использованием меламино-формальдегидной смолы в качестве источника углерода и азота. Благодаря атомам допанта-азота и иерархической системе пор, эти свежеприготовленные допированные азотом полые углеродные микросферы с иерархической системой пор демонстрируют как хорошую электрокаталитическую активность, так и стабильность в реакции восстановления кислорода. Ожидается, что этот материал можно будет использовать в качестве электрокатализатора катодов как металл-воздушных аккумуляторов, так и низкотемпературных топливных элементов.