Электрохимия, 2019, T. 55, № 11, стр. 1327-1336

ВВЕДЕНИЕ

Спектроэлектрохимия комбинационного рассеяния (КР) является современным и информативным методом исследования структурных превращений в электроактивных полимерах [1]. Среди них одним из наиболее известных является полианилин (ПАНИ), который сочетает в себе способность к химическому, электрохимическому и кислотному допированию/дедопированию, что широко используется для практических применений. С помощью спектроэлектрохимии КР можно оперативно контролировать in situ процессы электрохимического [2–6] и кислотного [4, 5] допирования ПАНИ, изучать особенности электрохимического синтеза [7–10] ПАНИ, в частности природы частиц, образующихся на начальных этапах полимеризации анилина [6], а также изменения в структуре ПАНИ при образовании композитов с другими электроактивными соединениями [11].

В последнее время особый теоретический [12‒16] и практический [17, 18] интерес представляет проведение электрохимического синтеза проводящих полимеров в присутствии полимерных электролитов. Это обусловлено тем, что вхождение полиэлектролита в состав пленки значительно улучшает ее механические характеристики, модифицирует электрохимические и оптические свойства и расширяет области практического применения.

Ранее [15] мы впервые использовали метод спектроэлектрохимии КР для исследования начальных стадий электросинтеза поли-3,4-этилендиокситиофена (ПЭДОТ) в присутствии полиэлектролитов, что позволило установить особенности формирования начальных фрагментов цепей ПЭДОТ и влияние на этот процесс структуры полимерных электролитов. Однако нам не удалось зарегистрировать КР-спектры ПЭДОТ при синтезе в присутствии полистиролсульфокислоты (ПССК) из-за перегрузки фотоприемника КР-спектрометра. Анализ литературы по электросинтезу ПАНИ в среде полимерных кислот показал отсутствие публикаций по применению метода спектроэлектрохимии КР для изучения начальных стадий процесса формирования комплексов ПАНИ–поликислота. При этом для исследования структурных превращений комплекса ПАНИ–полимерная кислота, происходящих в процессе электрохимического окисления/восстановления его пленок, метод спектроэлектрохимии КР уже был использован нами ранее [19, 20] и сопровождался подробным анализом литературы для идентификации наблюдаемых полос. Исследования комплексов ПАНИ–поликислота других авторов ограничены применением метода спектроскопии комбинационного рассеяния для ex situ исследования химической структуры и состава комплексов ПАНИ только с полистиролсульфокислотой в качестве допанта и их композитов с графеном [21, 22].

Поэтому целью настоящей работы было исследование начальных стадий электрополимеризации анилина в среде полимерных кислот методом спектроэлектрохимии КР для выявления влияния строения поликислот на механизм формирования основных фрагментов структуры ПАНИ.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Спектры КР регистрировали с помощью установки на основе оптоволоконного спектрофотометра Maya2000 Pro (Ocean Optics Inc., США), оборудованного соответствующей дифракционной решеткой, под управлением фирменной программы Spectra Suite, полупроводникового лазера DPSS-532 (Laserpath Technologies, США) с длиной волны 532 нм мощностью 50 мВт и оптоволоконного зонда RPB-532 (InPhotonics Inc., США), который обеспечивает сбор рассеиваемого в исследуемом образце излучения в направлении, обратном лучу лазера, возбуждающего КР (“back scattering”). Мощность лазерного излучения на выходе из зонда составляла около 14 мВт. Время записи одного спектра составляло 60 с (время интегрирования 4 с при усреднении по 15 спектрам). Вычитание базовой линии из спектров КР проводили с использованием ее аппроксимации полиномом 6-й степени в программе MS Excel, как это было подробно описано ранее [19]. Для регистрации спектров КР при изменяемом угле падения лазерного луча на электрод использовали специальные установку и спектроэлектрохимическую ячейку (на основе стандартной 2 см спектрофотометрической кюветы), схема и описание которых были приведены в нашей предыдущей публикации [20]. В качестве рабочего электрода, на который осаждали пленки ПАНИ, использовали листы платиновой фольги 7 × 20 мм.

На рис. 1а (кривые 1–5) приведены КР-спектры Pt-электрода в растворе ПССК, содержащем анилин, при потенциале 0.3 В (для исключения начала самопроизвольного окисления анилина). Видно, что при нормальном падении лазерного луча на электрод (принимается за 0°) спектр значительно зашумлен, а интенсивность полосы в области 3440 см^–1 превышает верхний предел доверительного диапазона КР-спектрометра. Это связано с перегрузкой диодного приемника спектрофотометра. При этом, при визуальном наблюдении спектроэлектрохимической ячейки через фильтр (специальные очки), гасящий излучение в области 532 нм, наблюдается желто-оранжевое свечение на пути прохождения луча через тонкий (1 мм) слой раствора между стенкой кюветы и Pt-электродом. Подобное же желто-оранжевое свечение, природа которого будет обсуждена нами ниже, наблюдается по трассе лазерного луча в 2 см слое раствора ПССК.

Рис. 1.

Спектры КР платинового электрода при различных углах падения лазерного луча в области 200–4000 см^–1 (а) и в области 200–1800 см^–1 (б) в водных растворах, содержащих 0.025 М анилина и 0.05 М ПССК (1 – 0°, 2 – 5°, 3 – 10°, 4 – 15°, 5 – 20°), 0.025 М анилина и 0.05 М ПАМПСК (6 – 20°), 0.1 М анилина и 1 М HCl (7 – 20°) и в деионированной воде (8 – 20°).

Простое снижение интенсивности лазерного возбуждения или времени интегрирования может помочь снизить перегрузку фотоприемника, однако при последующем мониторинге роста пленки полимера это значительно снизит чувствительность, а значит и точность регистрации спектров КР. Другим способом избежать люминесценции раствора является увеличение длины волны возбуждающего излучения (например, до 750 или 1060 нм). Однако при низкоэнергетическом воздействии интенсивности КР-полос будут другими, а некоторые из них (в определенных диапазонах потенциалов) не будут проявляться вовсе [5]. Ранее нами было впервые на примере ПАНИ показано [20], что проведение КР-спектроэлектрохимических исследований при отличном от нормального угле падения лазерного луча на Pt-электрод не только не искажает заметно положения и интенсивностей характеристических КР-полос ПАНИ, но и позволяет снизить влияние сигналов подложки на интерпретацию результатов. Действительно (рис. 1а), при увеличении угла падения лазерного луча на электрод в диапазоне 0°–20° происходит снижение общей интенсивности КР-спектра, исчезает шум и перегрузка фотоприемника спектрометра, проявляются полосы в диапазоне 2000–4000 см^–1. Наиболее интенсивной из них является полоса в области 3440 см^–1, которую обычно относят к валентным колебаниям O–H в воде [23]. Эта полоса сравнимой интенсивности также присутствует и в двух других полимеризационных средах на основе ПАМПСК и HCl (рис. 1а, спектры 6, 7), однако, в них уровень фонового сигнала был значительно ниже, и вышеописанного желто-оранжевого свечения не наблюдалось. Для ПССК проявляются также характерные колебания в области 2000–3000 см^–1, которые, вероятно, относятся к ее полимерному остову.

Наблюдаемая угловая зависимость интенсивности фонового сигнала в случае ПССК, по нашему мнению, связана с тем, что в случае нормального падения лазерного луча на электрод происходит двукратная экспозиция слоя полимеризационного раствора перед Pt-электродом – падающим и отраженным лучами. По мере увеличения угла падения происходит снижение области наложения падающего и отраженного лучей в слое раствора, в результате чего снижается суммарная интенсивность лазерного возбуждения. Естественно, это явление будет тем более заметно, чем толще слой полимеризационного раствора перед Pt-электродом. Интересно заметить, что в случае раствора на основе ПАМПСК интенсивность фонового сигнала значительно ниже (при сравнимой интенсивности полосы воды в области 3440 см^–1). В случае полимеризационной среды на основе HCl фоновый сигнал был еще немного ниже (рис. 1а, спектр 7). Согласно [24], в растворе ПССК за образование ассоциатов отвечают фениленовые группы, которых нет в составе ПАМПСК. Был снят спектр возбуждения люминесценции, а также спектр излучения раствора ПССК в 1 см кювете при возбуждении светом с длиной волны 532 нм (спектры здесь не приводятся, поскольку природа явления требует отдельного исследования). Спектр возбуждения имеет ассиметричную форму с несколькими максимумами (наиболее интенсивные из них 349, 366, 399 нм), что предполагает наличие в растворе ПССК широкого набора межмолекулярных ассоциатов. Длина волны использованного нами лазера 532 нм попадает в область спада спектра возбуждения и вызывает свечение в области 550–650 нм с максимумом около 575 нм, что и соответствует оранжевому свечению.

Таким образом, для получения сопоставимых результатов дальнейшие эксперименты по регистрации спектров КР проводили при угле падения лазерного луча на электрод, равном 20°.

При рассмотрении увеличенной области КР-спектров 200–2000 см^–1, представленной на рис. 1б, за вычетом фонового сигнала (см. методику эксперимента), и в которой будут происходить наиболее характерные изменения в результате роста пленки ПАНИ, следует выделить полосу в области 1640 см^–1. Данная полоса также принадлежит воде и отвечает деформационным колебаниям H–O–H [23, 25]. Следует подчеркнуть, что ее интенсивность примерно одинакова для всех трех полимеризационных сред, а также для Pt-электрода в деионированной воде (рис. 1б, спектр 8), что говорит об адекватности методики вычитания фонового сигнала. Интересным наблюдением является более высокая интенсивность полосы в области около 1008 см^–1 (отсутствует в деионированной воде) в растворе на основе HCl по сравнению с раствором на основе ПАМПСК (в последнем случае с ней также соседствует полоса в области около 1050 см^–1, принадлежащая сульфокислотным группам [25]). Согласно [7, 26], полоса 1008 см^–1 отвечает адсорбированному анилину. Наиболее вероятно, что в растворе на основе HCl адсорбция анилина на электроде происходит более интенсивно, чем в случае ПАПМСК, в присутствии которой анилин ассоциируется с сульфокислотными группами и локально концентрируется вблизи макромолекулы поликислоты [27]. Полосу в этой области для раствора на основе ПССК (рис. 1б, спектр 5) рассматривать с этой точки зрения мы не будем, поскольку данный спектр получен путем вычитания фонового сигнала очень высокой интенсивности с применением высокой степени сглаживания, что непременно приводит к накоплению ошибки измерения. Природу полос в областях около 800 и 1200 см^–1, которые также присутствуют и в деионированной воде (рис. 1б, спектр 8), пока установить не удалось, однако они, по всей видимости, принадлежат оптическим явлениям на границах воздух/кварц/раствор. Эти полосы наблюдаются и в отсутствие Pt-электрода в спектрах 2 см кюветы с воздухом и с деионированной водой (с меньшими интенсивностями) при угле падения лазерного луча 0°. При угле 20° в спектре остается только полоса в области около 800 см^–1. Такие зависимости от показателей преломления сред, окружающих кварцевую стенку кюветы, и от угла падения лазерного луча свидетельствуют в пользу оптической (преломление, отражение, интерференция), а не химической (КР) природы этих полос.

Перед началом гальваностатического электрохимического синтеза ПАНИ фоновый КР-сигнал от Pt-электрода при потенциале разомкнутой цепи (нулевой ток) и раствора перед ним автоматически вычитали, записывая его в память программы управления спектрофотометром.

Для поляризации рабочего электрода в ходе КР-спектроэлектрохимических экспериментов использовали комбинацию потенциостата/гальваностата HA-501G (Hokuto Denko, Япония) и цифрового запоминающего осциллографа Nicolet 2090 (США), управляемых специальной компьютерной программой. В качестве противоэлектрода использовали платиновую проволоку, а электрода сравнения – насыщенный хлоридсеребряный электрод (н. х. с. э.). Все значения потенциалов в работе приведены относительно этого электрода.

Электрохимический синтез ПАНИ проводили в гальваностатическом режиме в 0.05 М водных (в расчете на мономерное звено) растворах поли-2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновой кислоты (ПАМПСК, MW 2 000 000, 15% водный раствор, Aldrich) и ПССК (MW 1 000 000, 25% водный раствор, Aldrich). Свежеперегнанный анилин вводили в растворы поликислот в концентрации 0.025 М при соотношении 1 моль анилина на 2 г.-экв. сульфогрупп. Растворы готовили на деионированной воде 18 МОм. Для сравнения электрополимеризацию также проводили в традиционных условиях: 0.1 М анилина в 1 М водном растворе соляной кислоты. При проведении синтеза ПАНИ в среде HCl в сравнимом с поликислотами диапазоне концентраций теряется S-образный вид переходных токовых кривых, характерный для автокаталитического процесса, а образующаяся в таких условиях пленка ПАНИ обладает слабой и искаженной (форма ЦВ-кривой) электрохимической активностью [12]. Синтез в присутствии HCl (а не H₂SO₄) был выбран для сравнения с целью проследить за вышеупомянутой полосой адсорбированного мономерного анилина (1008 см^–1), которая частично перекрывается с полосой сульфокислотных групп (около 1050 см^–1).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 2 представлена эволюция потенциала при гальваностатическом синтезе ПАНИ в водных растворах ПАМПСК, ПССК и HCl. Синтез в HCl проводили при вдвое большей плотности тока, поскольку при плотности 1 × 10^–5 А/см² синтез в низкомолекулярной кислоте практически не идет (за 1 ч на электроде в КР-спектре не было замечено образования характеристических полос ПАНИ). Это связано с тем, что электрополимеризация анилина со скоростью, сравнимой с синтезом в присутствии поликислот, в присутствии HCl происходит при более высоких анодных потенциалах [28].

Рис. 2.

Динамика изменения потенциала в ходе гальваностатического синтеза ПАНИ в присутствии: 1 – ПАМПСК (ток 1 × 10^–5 А/см²); 2 – ПССК (ток 1 × × 10^–5 А/см²); 3 – HCl (ток 2 × 10^–5 А/см²).

На рис. 3 представлены спектры КР в диапазоне 1600–4000 см^–1 пленок ПАНИ после 20 мин синтеза в растворах ПАМПСК, ПССК и HCl. На всех спектрах наблюдается “провал” в области 3200–3600 см^–1, связанный с вычитанием полосы КР воды (рис. 1а). Для поликислот максимум этого “провала” смещен в область более низких частот, что может быть связано как с присутствием в этой области дополнительных полос поликислоты, так и с изменением состояния воды (асимметрию пика около 3440 см^–1 иногда связывают [23] с наличием системы водородных связей в чистой воде) в присутствии поликислот.

Рис. 3.

Спектры КР в диапазоне 1600–4000 см^–1 пленок ПАНИ, снятые in situ в полимеризационном растворе в момент времени 20 мин электросинтеза в присутствии ПАМПСК (1), ПССК (2) и HCl (3). Спектр 0.05 М раствора ПАМПСК в 2 см кювете (4).

По нашему мнению, появление “провала” может происходить по двум причинам. Во-первых, в процессе роста пленки ПАНИ, которая довольно интенсивно поглощает в области 532 нм при потенциалах синтеза, происходит постепенное снижение интенсивности отражения лазерного луча от Pt-электрода. Соответственно, снижается степень частичного суммирования интенсивностей падающего и отраженного лучей и снижается суммарная экспозиция полимеризационного раствора перед электродом. Во-вторых, молекулы воды в приэлектродном слое, который близок к фокусной плоскости КР-зонда, могут замещаться на макромолекулы поликислоты. Однако обе гипотезы нуждаются в экспериментальной проверке.

При сравнении спектров пленок, синтезированных в присутствии поликислот, со спектрами ПАНИ, синтезированного в неорганической кислоте, легко видеть присутствие КР-полос в области 2000–3000 см^–1, совпадающих с полосами ПССК (рис. 1а, спектр 5) и ПАМПСК (рис. 3, кривая 4) и относящихся к полимерному остову поликислот [29, 30]. Таким образом, факт вхождения полимерных кислот в пленку комплекса с ПАНИ является доказанным.

На рис. 4а, 4в, 4д представлена эволюция спектров КР на начальной стадии гальваностатической полимеризации анилина в присутствии ПАМПСК, ПССК и HCl. При сравнении характера эволюции спектров при синтезе в присутствии поликислот и HCl обращает на себя внимание значительно большая интенсивность сигнала в области 1300–1650 см^–1, наблюдаемая для поликислот. В случае ПССК такое различие вполне оправдано наличием в ее составе фенильных колец. В случае же ПАМПСК единственными фрагментами ее макромолекулами, которые могут давать КР-сигнал в этой области, являются амидные азоты. Вместе с тем, мы провели контрольный эксперимент по регистрации КР-спектра пленки ПАМПСК, политой на Pt-электрод, высушенной и зашитой для предотвращения растворения катионами Ca (в этом случае Ca взаимодействует с двумя сульфогруппами, образуя внутримолекулярные и межмолекулярные “мостики”). Спектр такой пленки практически не отличается от спектра раствора ПАМПСК с анилином, представленного выше на рис. 1б, спектр 6.

Рис. 4.

Эволюция спектров КР (а), (в), (д) и динамика изменения вклада КР-полос (б), (г), (е) катион-радикальных (1) и хинониминных (2) фрагментов ПАНИ в ходе гальваностатической полимеризации анилина в присутствии ПАМПСК (а), (б), ПССК (в), (г) и HCl (д), (е).

По нашему мнению, различия в интенсивностях сигнала КР в пленках свободной поликислоты и поликислоты в комплексе с ПАНИ могут быть связаны с тем, что при образовании пленки комплекса происходит значительноe изменение ее диэлектрической проницаемости за счет вхождения в ее состав ПАНИ, обладающего электронной проводимостью. При этом, соответственно, происходит изменение показателя преломления, а значит и скорости света в среде, что влияет на наблюдаемые значения частот и амплитуд комбинационного рассеяния [31]. Подобная зависимость вида спектров КР от диэлектрической проницаемости наблюдалась, например, для полупроводников, поверхностно легированных методом ионной имплантации [32], в которых в результате легирования изменялась концентрация носителей заряда. Таким образом, в условиях изменившейся диэлектрической проницаемости в результате образования комплекса поликислоты с проводящим полимером взаимодействие лазерного излучения с элементами химической структуры поликислоты может выявлять колебания, которые были слишком слабы в спектре пленки чистой поликислоты.

Кроме того, при образовании комплекса ПАНИ–поликислота происходит образование дополнительных связей ионного и донорно-акцепторного характера, а также изменение свободных объемов каждого из полимеров. Все эти явления могут приводить к изменению частот и интенсивностей колебаний, проявляющихся в КР-спектре комплекса, по сравнению с КР-спектрами индивидуальных полимеров. В табл. 1 представленo сравнение положений характеристических КР-полос ПАНИ, полученного в присутствии поликислот и неорганической кислоты.

Из таблицы видно, что все характеристические частоты в пленках комплексов ПАНИ–поликислота сдвинуты гипсохромно, причем наибольшие сдвиги наблюдаются в комплексе ПАНИ–ПССК. Возможно, это связано с большей гибкостью ПАМПСК, в присутствии которой конформация молекулы ПАНИ претерпевает меньшие искажения. Если исключить из рассмотрения валентные колебания C–C в аминных фрагментах, являющихся “скелетом” ПАНИ, то интересно отметить, что максимальный сдвиг испытывают частоты катион-радикальных фрагментов, существование которых определяется наличием неспаренных электронов в системе. Это наблюдение коррелирует с вышеприведенным рассуждением о зависимости формы спектров КР от диэлектрической проницаемости среды.

Нами также был также проведен анализ соотношения интенсивностей полос, отвечающих азоту в катион-радикальной (1325–1345 см^–1) и хинониминной (1480–1495 см^–1) формах. Последняя доминирует на начальных стадиях электросинтеза и характеризует короткие переокисленные олигомеры ПАНИ. Изменение этого соотношения в пользу катион-радикальных фрагментов свидетельствует о начале образования системы сопряжения в полимере. На рис. 4б, 4г, 4е представлена динамика изменения нормированного вклада КР-полос, отвечающих азоту в катион-радикальных и хинониминных фрагментах ПАНИ в течение гальваностатической полимеризации. Нормирование производили путем вычисления отношения интенсивности полосы к интегральной интенсивности спектра, после чего значения, полученные в различные моменты синтеза, нормировали на максимальный вклад. Для традиционного электросинтеза в HCl (рис. 4е) вклад полосы катион-радикалов с запаздыванием, но достаточно быстро выходит на значения, сравнимые со вкладом хинониминной формы. Вместе с тем при синтезе в присутствии ПАМПСК катион-радикалы начинают накапливаться в пленке практически одновременно с хинониминами, что объясняется вхождением в пленку поликислоты, которая увеличивает локальную концентрацию протонов, необходимую для оптимальных условий электросинтеза ПАНИ. Напротив, в присутствии ПССК накопление катион-радикалов в пленке на начальном этапе происходит постепенно. Наиболее вероятной причиной этого являются стерические затруднения при взаимной ориентации отрицательно заряженных сульфогрупп поликислоты и положительно зараженных катион-радикальных фрагментов ПАНИ. Препятствием к изгибу основной цепи ПССК для образования оптимальной конформации ее комплекса с ПАНИ могут являться фенилсодержащие боковые фрагменты на достаточно короткой подвеске [25].

Такое медленное нарастание концентрации катион-радикальных фрагментов, напрямую связанных с проводимостью пленки, является наиболее вероятной причиной неавтокаталитического характера потенциостатической электрополимеризации анилина в присутствии ПССК [27].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, методом in situ спектроэлектрохимии комбинационного рассеяния нами впервые была исследована электрохимическая полимеризация анилина в присутствии полимерных сульфокислот. Обнаруженные в области 2000–3000 см^–1 вибрационные моды полимерного остова поликислот подтверждают факт их вхождения в состав комплекса с ПАНИ. Используя зависимость интенсивности люминесценции межмолекулярных агрегатов в растворе ПССК от угла падения лазерного луча на электрод, нам удалось преодолеть перегрузку фотоприемника спектрофотометра и значительно увеличить точность регистрации спектров комбинационного рассеяния в этих условиях. При сравнении динамики изменения вклада в интегральный спектр КР-полосы катион-радикалов в диапазоне 1330–1350 см^–1, характеризующих высокопроводящую эмеральдиновую форму ПАНИ, в ходе электросинтеза обнаружено, что скорость накопления этих фрагментов в пленке уменьшается в ряду ПАМПСК > HCl > ПССК. Это является наиболее вероятной причиной ускорения потенциостатической электрополимеризации анилина в присутствии ПАМПСК и ее замедления в присутствии ПССК по сравнению с традиционным синтезом в HCl.