Электрохимия, 2020, T. 56, № 12, стр. 1131-1137
Исследование влияния ингибитора на коррозионное поведение стали методом шумовой спектроскопии Чебышёва и методом спектроскопии электрохимического импеданса
А. Л. Клюев a, *, В. Н. Андреев a, **, А. Д. Давыдов a, Б. М. Графов a
a Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН
119071 Москва, Ленинский просп., 31, Россия
* E-mail: alexey.klyuev@phyche.ac.ru
** E-mail: vandr@phyche.ac.ru
Поступила в редакцию 02.12.2019
После доработки 11.03.2020
Принята к публикации 15.06.2020
Аннотация
Проведены измерения и анализ электрохимических шумов системы из двух идентичных стальных электродов в растворе NaCl без и с добавками ингибитора коррозии бензотриазола (БТА). Показано, что этот метод является удобным инструментом для тестирования защитных свойств ингибитора. Применение метода импедансной спектроскопии к этой же электрохимической системе позволило получить сведения о механизме действия ингибитора.
ВВЕДЕНИЕ
Методы измерения и анализа электрохимических шумов (ЭХШ) находят применение в исследованиях по коррозии и защите металлов от коррозии [1–5]. Важным разделом этой тематики является применение ЭХШ для анализа эффективности ингибиторов коррозии [6–15]. Преимуществами метода ЭХШ является быстрота реакции на изменения коррозионного поведения металла, например, переход от равномерной коррозии к локальной, нарушение пассивного состояния металла под действием агрессивных анионов, репассивация питтингов. Такие изменения состояния металла в коррозионной среде приводят к резкому и значительному изменению интенсивности ЭХШ, интенсивность ЭХШ коррелирует с интенсивностью коррозионного процесса. Мониторинг коррозионной системы с использованием ЭХШ позволяет проследить за деградацией ингибитора и постепенным или быстром ослаблении и прекращении защитного действия ингибитора [9]. Метод ЭХШ отличается простотой, а оборудование – низкой стоимостью [8].
В настоящее время метод ЭХШ часто используется в сочетании с другими методами – спектроскопией электрохимического импеданса [2, 8, 10, 12–14, 16], измерениями линейного поляризационного сопротивления [10, 13, 14, 16], вольтамперометрией [11, 12, 16]. Определение типа коррозии дополняется определением шумового сопротивления и сравнением с поляризационным сопротивлением [1, 2]. В большинстве опубликованных работ по анализу эффективности ингибиторов, например [8–10, 13], подчеркивается необходимость устранения тренда при шумовых измерениях.
В настоящей работе для определения влияния ингибитора на коррозионное поведение металла в коррозионной среде была использована шумовая спектроскопия Чебышёва [17] (ШСЧ), не чувствительная к влиянию тренда. Для того чтобы уменьшить влияние выбросов электрохимического шума использована ШСЧ с медианным усреднением [18].
Из нескольких имеющихся методов измерения ЭХШ было выбрано измерение флуктуаций разности потенциалов между двумя идентичными электродами без внешней поляризации [3].
Наряду с применением ШСЧ в этой работе использована спектроскопия электрохимического импеданса.
ШУМОВАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ЧЕБЫШЁВА
Разность потенциалов $u\left( t \right)$ для пары идентичных электродов в растворе в любой момент времени t в идеальном случае должна быть равна нулю. Однако на практике это, как правило, не выполняется из-за стохастической природы элементарных электрохимических реакций, флуктуаций температуры, концентрации в приэлектродном слое электролита. Зафиксировать флуктуации разности потенциалов можно при помощи чувствительного высокоомного цифрового вольтметра с заданной частотой съема данных fs.
Полученная реализация $u\left( t \right)$ исходного шумового сигнала разбивается на $M$ сегментов длиной $N,$ образуя ансамбль $\left\{ {{{u}_{{t,m}}}} \right\},$ где $t = 0,~1,~ \ldots ,~N - 1$ – дискретное время, $m = 0,~\,\,1,~\,\, \ldots ,~\,M - 1$ – номер сегмента, причем $M \gg N,$ а $M \times N$ – длина реализации электрохимического шума. Для минимизации статистической погрешности измерений, длина реализации должна удовлетворять условию $M \times N \geqslant {{2}^{{14}}}.$ В работе использовано $M \times N = {{2}^{{16}}},$ при $N = {\text{\;}}16.$
Затем вычисляются трансформанты Чебышёва путем матричного перемножения квадратной матрицы $Ch_{{k,t}}^{{\left( N \right)}}$ размером $N \times N,$ составленной из ортонормированных полиномов Чебышёва, и каждым вектором-сегментом из ансамбля $\left\{ {{{u}_{{t,m}}}} \right\}.$
(1)
${{Y}_{{k,m}}} = \sum\limits_{t = 0}^{N - 1} {Ch_{{k,t}}^{{\left( N \right)}}{{u}_{{t,m}}}} ,\,\,\,\,~k = 0,~1 \ldots ,~N - 1.$Затем проводится вычисление интенсивности каждой k-й из $N$ спектральных линий путем возведения трансформант ${{Y}_{{k,m}}}$ в квадрат и дальнейшего усреднения $~Y_{{k,m}}^{2}$ по $M{\text{:}}$ $Y_{k}^{2} = {\text{median}}\left( {{{Y}_{{k,m}}}{{Y}_{{k,m}}}} \right).$ В данной работе вместо арифметического усреднения применен медианный тип усреднения, как более устойчивый к выбросам электрохимического шума [18].
Результатом расчета является линейчатый медианный спектр Чебышёва – зависимость интенсивности k-й спектральной линии, размерностью [${{В}^{2}}$], от номера спектральной линии $~k.$ На график наносятся интенсивности всех спектральных линий кроме $k = 0;~\,\,1,$ которые содержат усредненную постоянную составляющую и линейный тренд исходного сигнала $u\left( t \right).$
Дисперсия ${{\sigma }^{2}}$ является одной из основных характеристик случайного процесса. Из теоремы Парсеваля–Планшереля следует, что оценка дисперсии шумового сигнала ${{\sigma }^{2}}$ может быть получена путем усреднения шумового спектра по всем спектральным линиям $~k = 0,~\,\,1,\,\,~ \ldots ,~\,N - 1{\text{:}}$
Поскольку значительный вклад в интенсивность нулевой и первой спектральных линий $k = 0;\,\,1$ вносят постоянная компонента сигнала и тренд, их использование в уравнении (2) непригодно. Поэтому предлагается использовать оценку $\sigma _{{2 - \left( {N - 1} \right)}}^{2},$ при вычислении которой усреднение проходит по всем спектральным линиям, кроме нулевой и первой:
(3)
$\sigma _{{2 - \left( {N - 1} \right)}}^{2} = \sigma _{{2 - 15}}^{2} = \frac{1}{{N - 2}}\sum\limits_{k = 2}^{N - 1} {Y_{k}^{2}} .$В уравнении (3) нижний индекс при $\sigma _{{2 - 15}}^{2}$ показывает, что усреднение проходит по спектральным линиям со второй по пятнадцатую.
СПЕКТРОСКОПИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ИМПЕДАНСА
Спектроскопия электрохимического импеданса позволяет оценить скорость коррозии по величине комплексного сопротивления системы. Мы использовали модуль электрохимического импеданса, измеренного на частоте Найквиста ${{f}_{{\text{N}}}} = \frac{1}{2}{{f}_{{\text{s}}}},$ а также провели подбор параметров эквивалентных электрических схем, соответствующих изучаемым системам.
Эксперимент
Измерения разности потенциалов между двумя идентичными электродами проводились по двухэлектродной схеме в электрохимической ячейке, помещенной в коробку Фарадея. Два круглых электрода – торцы отрезков проволоки диаметром 1 мм из стали 3 находились на расстоянии 2 мм друг от друга в полиэтиленовой втулке, залитой эпоксидной смолой. После отверждения смолы, рабочая поверхность полученного электродного блока полировалась наждачной бумагой с последовательно уменьшающимся размером зерна. Непосредственно перед погружением электродного блока в раствор происходит финальная полировка наждачной бумагой P2500, обезжиривание этанолом в ультразвуковой ванне 30 с. Исследования коррозионного поведения электродной пары проводилось в 3%-ном растворе ${\text{NaCl}}$ (х. ч.) в бидистилляте. В качестве ингибитора использовалась БТА с различной концентрацией (мМ): 0.092, 0.92, 9.2 и 92.
Эксперименты проводились в два этапа. На первом этапе фиксировалась реализация электрохимического шума $u\left( t \right),$ на втором этапе снимался спектр электрохимического импеданса. В каждом растворе эксперимент повторялся 6 раз.
Этап 1. Запись шумовых данных начиналась сразу после погружения электродного блока в рабочий раствор. Флуктуации разности потенциалов $u\left( t \right)$ фиксировалась с частотой ${{f}_{{\text{s}}}} = 20$ Гц при помощи оценочного комплекта EVAL AD7176-2 фирмы “Analog Devices”, США. Комплект включает в себя 24-битный АЦП, на входе которого высокоомный низкошумящий усилитель [19], и плату контроллера, обеспечивающего связь АЦП с ЭВМ.
Одна реализация содержит $M \times N = {{2}^{{16}}} = $ = 65 536 отсчетов, что при частоте ${{f}_{{\text{s}}}} = 20$ Гц составляет 3276.8 с. Расчет медианного спектра Чебышёва производился по описанному выше алгоритму.
Этап 2. Сразу по окончании записи реализации электрохимического шума $u\left( t \right)$ снимался спектр электрохимического импеданса. Для этого электродный блок подключался к электрохимическому интерфейсу Solartron 1287A, сопряженному с анализатором частотного отклика Solartron 1255B (фирма AMETEK – Solartron Analytical, США – Великобритания). Измерения импедансных спектров проводили по двухэлектродной схеме в потенциостатическом режиме, приложенная разность потенциалов равна 0 В, в диапазоне частот 1 МГц–10 мГц, амплитуда синусоиды 0.01 В.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены типичные записи флуктуаций разности потенциалов короткозамкнутого прибора и электрохимического шума электродного блока в коррозионной среде с ингибитором (9.2 мМ) и без ингибитора (0 мМ). Судя по ним, транзиенты электрохимического шума имеют значительный низкочастотный тренд, а введение в коррозионную среду ингибитора значительно увеличивает амплитуду флуктуаций.
Рис. 1.
Типичные реализации электрохимического шума $u\left( t \right)$ для: (1) короткозамкнутого устройства для измерения шумов, (2) стали 3 в 3%-ном растворе NaCl, (3) стали 3 в 3%-ном растворе NaCl + 9.2 мМ БТА.
Как было показано ранее [17], шумовая спектроскопия Чебышёва позволяет получать шумовые спектры напрямую, избегая дополнительной операции детрендирования. На рис. 2 приведены медианные спектры Чебышёва для всех использованных концентраций раствора. Приведенные спектры содержат все спектральные линии, за исключением спектральной линии $k = 0,$ поскольку она содержит усредненную постоянную составляющую сигнала и не информативна. Из рисунка видно, что электрохимический шум при ${{c}_{{{\text{БТА}}}}} = 0\,\,{\text{мМ}}$ (кривая 2) статистически значимо отличается от шума прибора (кривая 1) лишь на 1–5 спектральных линиях. Спектр электрохимического шума при минимальной исследованной концентрации ${{c}_{{{\text{БТА}}}}} = 0~.092\,\,{\text{мМ}}$ (кривая 3) не имеет статистически значимых различий со спектром для ${{c}_{{{\text{БТА}}}}} = 0\,\,{\text{мМ}}$ (кривая 2). Увеличение концентрации БТА ведет к росту интенсивности электрохимического шума. Данная тенденция сохраняется до максимальной концентрации ${{c}_{{{\text{БТА}}}}} = 92\,\,{\text{мМ}}$.
Рис. 2.
Медианные спектры Чебышёва для короткозамкнутого устройства для измерения шумов (1), и для стали 3 в 3%-ном растворе NaCl стали с различными добавками БТА ${{c}_{{БТА}}},\,\,мМ{\text{:}}$ 2 – 0, 3 – 0.092, 4 – 0.92, 5 – 9.2, 6 – 92.
Для каждого спектра по уравнению (3) была рассчитана оценка дисперсии $\sigma _{{2 - 15}}^{2}$ и построена ее зависимость от концентрации ингибитора, рис. 3.
Рис. 3.
Зависимость логарифма $\sigma _{{2 - 15}}^{2}$ от логарифма концентрации (уравнение (3)). Сплошная горизонтальная линия – шум устройства.
В результате регрессионного анализа была получена калибровочная прямая в билогарифмических координатах:
(4)
$\begin{gathered} {\text{lg}}\left( {\sigma _{{2 - 15}}^{2}} \right) = \left( { - 9.8 \pm 0.11} \right) + \left( {2.2 \pm 0.09} \right) \times \\ \times \,\,\lg \left( {{{c}_{{{\text{БТА}}}}}} \right),\,\,\,\,R = 0.99,\,\,\,\,SD = 0.98. \\ \end{gathered} $На основании этого можно сделать вывод о том, что увеличение концентрации БТА на один порядок ведет к росту интенсивности электрохимического шума примерно на два порядка.
Типичные (усредненные) импедансные спектры для изучаемых концентраций приведены на рис. 4. В отсутствие ингибитора (${{c}_{{{\text{БТА}}}}} = 0\,\,{\text{мМ}}$) на спектре наблюдается одно релаксационное время в области низких частот: максимум фазы 100–101 Гц. В присутствии ингибитора появляется второе релаксационное время в области высоких частот, изменяющееся с увеличением концентрации БТА: максимум фазы сдвигается с ростом концентрации от 101 до 105 Гц. Импедансный спектр, соответствующий максимальной концентрации ${{c}_{{{\text{БТА}}}}} = 92\,\,{\text{мМ}},$ не отличается гладкостью в области низких частот. Это связано с помехами, вызываемыми флуктуациями напряжения с высоким уровнем ЭХШ (кривая 6 на рис. 2), сравнимыми по величине с амплитудой синусоидального сигнала, который накладывается на ячейку при измерении импеданса.
Рис. 4.
Диаграммы Боде. Типичные импедансные спектры, полученные на стали в 3% растворе NaCl с различными добавками БТА ${{c}_{{БТА}}},\,\,мМ$ (указаны на рисунке в правом верхнем углу). Вертикальная пунктирная линия отвечает частоте Найквиста ${{f}_{{\text{N}}}} = \frac{1}{2}{{f}_{{\text{s}}}} = 10$ Гц.
На рис. 5 представлена зависимость логарифма модуля импеданса |Z| при частоте Найквиста ${{f}_{{\text{N}}}} = \frac{1}{2}{{f}_{{\text{s}}}} = 10$ Гц от логарифма концентрации БТА. В результате регрессионного анализа, была получена калибровочная прямая в билогарифмических координатах:
(5)
$\begin{gathered} {\text{lg}}\left( {{{{\left| Z \right|}}_{{f = \,\,10\,\,{\text{Hz}}}}}} \right) = \left( {4.5 \pm 0.02} \right) + \left( {0.58 \pm 0.02} \right) \times \\ \times \,\,\lg \left( {{{c}_{{{\text{БТА}}}}}} \right),\,\,\,\,R = 0.98,\,\,\,\,SD = 3.7. \\ \end{gathered} $Рис. 5.
Зависимость логарифма модуля импеданса |Z| при частоте Найквиста 10 Гц от логарифма концентрации БТА.
Судя по результатам, приведенным в табл. 1, линейная регрессия шумового параметра имеет меньший разброс ($SD = 0.98$), чем импедансного параметра $\left( {SD = 3.7} \right)$.
Таблица 1.
Параметры линейной регрессии
| Наклон прямой | Значение наклона | Значение стандартной ошибки | Значение стандартной ошибки | Стандартное отклонение регрессии |
|---|---|---|---|---|
| ${\text{lg}}\left( {{{\sigma }_{{2 - 15}}}} \right){\text{\;отн}}{\text{.}}\,~\lg \left( {{{c}_{{{\text{БTA}}}}}} \right)$ | 2.2 | 0.09 | 4.1% | 0.97 |
| ${\text{lg}}\left( {{{{\left| Z \right|}}_{{f = \,\,10\,\,{\text{Hz}}}}}} \right)\,\,~{\text{отн}}{\text{.}}\,\,\lg \left( {{{c}_{{{\text{БTA}}}}}} \right)~$ | 0.58 | 0.02 | 3.4% | 3.67 |
На основании анализа данных табл. 1 можно сделать вывод о том, что шумовой параметр ${{\sigma }_{{2 - 15}}}$ имеет более сильную корреляционную связь с ${{c}_{{{\text{БТА}}}}},$ чем импедансный ${{\left| Z \right|}_{{f = \,\,10\,\,{\text{Hz}}}}},$ и является более чувствительным к изменению концентрации ингибитора. Как видно из рис. 4 и рис. 5, импеданс слабо различает концентрации 0.92 и 9.2 мМ, тогда как ЭХШ-метод обладает лучшей разрешающей способностью.
Анализ эквивалентной электрической схемы
Как видно из фазовой диаграммы Боде (рис. 4), импедансный спектр, соответствующий ${{c}_{{{\text{БТА}}}}} = 0\,\,{\text{мМ}},$ имеет одно релаксационное время в области низких частот, что соответствует одному RC-звену. В этом случае коррозионная система моделируется простой цепью Рэндлса [20], состоящей из сопротивления электролита ${{R}_{{\text{s}}}},$ емкости двойного электрического слоя, моделируемой элементом ${\text{CP}}{{{\text{E}}}_{{{\text{dl}}}}}$ и сопротивления переноса заряда ${{R}_{{{\text{ct}}}}},$ моделирующего коррозионный процесс. Импеданс элемента постоянной фазы ${{Z}_{{{\text{CPE}}}}}$ выражается следующим уравнением:
(6)
${{Z}_{{{\text{CPE}}}}}\left( \omega \right) = \frac{1}{{T{{{\left( {j\omega } \right)}}^{n}}}},$При введении БТА в раствор, на фазовой диаграмме (рис. 4) в области средних частот появляется второе релаксационное время, которое смещается в область высоких частот с ростом ${{c}_{{{\text{BTA}}}}}.$ Из трех возможных вариантов цепей с двумя релаксационными временами наиболее подходящим является модель электрода, покрытого пористой непроводящей пленкой [20, 21]. БТА адсорбируется на поверхности электрода, создавая дефектную непроводящую пленку. Непроводящая природа пленки БТА характеризуется емкостью, которая описывается элементом постоянной фазы ${\text{CP}}{{{\text{E}}}_{{{\text{film}}}}},$ а дефектность – сопротивлением электролита в порах ${{R}_{{{\text{pore}}}}},$ рис. 6.
Подобранные значения параметров эквивалентной электрической схемы приведены в табл. 2.
Таблица 2.
Усредненные значения параметров эквивалентных электрических схем
| ${{c}_{{{\text{БТА}}}}},~\,\,{\text{мМ}}$ | $\lg {\sigma }_{{2 - 15}}^{2}~\left[ {{{{\text{В}}}^{2}}} \right]$ | ${{R}_{{\text{s}}}},~\,\,{\text{Ом}}$ | ${{R}_{{{\text{ct}}}}} \times {{10}^{{ - 5}}},~\,\,{\text{Ом}}$ | ${\text{CP}}{{{\text{E}}}_{{{\text{dl}}}}} - T \times {{10}^{7}},~\,\,{{{\text{с}}}^{{\text{P}}}}{\text{/Ом}}$ | ${\text{CP}}{{{\text{E}}}_{{{\text{dl}}}}} - P$ | ${{R}_{{{\text{pore}}}}} \times {{10}^{{ - 4}}},{\text{\;Ом}}$ | ${\text{CP}}{{{\text{E}}}_{{{\text{film}}}}} - T,~\,\,{{{\text{с}}}^{{\text{P}}}}{\text{/Ом}}$ | ${\text{CP}}{{{\text{E}}}_{{{\text{film}}}}} - P$ | Эквивалентная схема |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 0 | –12.5 | 184 | 2.4 | 82.2 | 0.73 | – | – | – | 6а |
| 0.092 | –12.1 | 158 | 3.1 | 12.5 | 0.93 | 0.1 | $4.5 \times {{10}^{{ - 6}}}$ | 0.77 | 6б |
| 0.92 | –10.1 | 176 | 2.6 | 10.1 | 0.65 | 1.3 | $5.4 \times {{10}^{{ - 7}}}$ | 0.75 | 6б |
| 9.2 | –8.0 | 197 | 4.6 | 7.6 | 0.72 | 1.6 | $1.5 \times {{10}^{{ - 8}}}$ | 0.84 | 6б |
| 92 | –5.3 | 196 | 16.8 | 7.6 | 0.61 | 6.9 | $1.4 \times {{10}^{{ - 9}}}$ | 0.86 | 6б |
Эволюция параметров эквивалентных схем с ростом ${{c}_{{{\text{БТА}}}}},$ а также их связь с шумовым параметром ${{\sigma }_{{2 - 15}}},$ представлена на рис. 7. Из рисунка видно, что с ростом ${{c}_{{{\text{БТА}}}}}$ сопротивление переноса заряда ${{R}_{{{\text{ct}}}}}$ монотонно возрастает в пределах одного порядка. Причиной этого может быть уменьшение площади поверхности электрода, контактирующей с электролитом. Об этом же свидетельствует незначительное уменьшение значений ${\text{CP}}{{{\text{E}}}_{{{\text{dl}}}}}.$
Рис. 7.
Взаимосвязь между значениями параметров сопротивлений ${{R}_{{{\text{ct}}}}}$ и ${{R}_{{{\text{pore}}}}}$ (а) и емкостных элементов ${\text{CP}}{{{\text{E}}}_{{{\text{dl}}}}}$ и $~{\text{CP}}{{{\text{E}}}_{{{\text{film}}}}}$ (б) эквивалентных цепей (рис. 6) и оценкой дисперсии ${{\sigma }_{{2 - 15}}}$ при разных ${{c}_{{{\text{БТА}}}}}.$
Наиболее сильная зависимость возникает между $~{\text{CP}}{{{\text{E}}}_{{{\text{film}}}}}$ и ${{\sigma }_{{2 - 15}}}$ (табл. 3): с ростом концентрации интенсивность ЭХШ растет, а емкость пленки БТА падает. Это может быть связано с увеличением толщины пленки. Сопротивление электролита в порах ${{R}_{{{\text{pore}}}}}$ также растет, что можно связать с увеличением длины пор из-за увеличения толщины пленки.
Таблица 3.
Корреляционные зависимости между шумовым и импедансными параметрами
| ${{c}_{{{\text{БТА}}}}}$ | $\sigma _{{2 - 15}}^{2}$ | ${{R}_{{\text{s}}}}$ | ${{R}_{{{\text{ct}}}}}$ | ${\text{CP}}{{{\text{E}}}_{{{\text{dl}}}}} - T$ | ${\text{CP}}{{{\text{E}}}_{{{\text{dl}}}}} - P$ | ${{R}_{{{\text{pore}}}}}$ | ${\text{CP}}{{{\text{E}}}_{{{\text{film}}}}} - T$ | ${\text{CP}}{{{\text{E}}}_{{{\text{film}}}}} - P$ | |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| ${{c}_{{{\text{БТА}}}}}$ | 1 | ||||||||
| $\sigma _{{2 - 15}}^{2}$ | 1.00 | 1 | |||||||
| ${{R}_{{\text{s}}}}$ | 0.94 | 0.96 | 1 | ||||||
| ${{R}_{{{\text{ct}}}}}$ | 0.86 | 0.90 | 0.97 | 1 | |||||
| ${\text{CP}}{{{\text{E}}}_{{{\text{dl}}}}} - T$ | –0.95 | –0.92 | –0.79 | –0.70 | 1 | ||||
| ${\text{CP}}{{{\text{E}}}_{{{\text{dl}}}}} - P$ | –0.83 | –0.86 | –0.91 | –0.82 | 0.63 | 1 | |||
| ${{R}_{{{\text{pore}}}}}$ | 0.95 | 0.94 | 0.88 | 0.75 | –0.87 | –0.91 | 1 | ||
| ${\text{CP}}{{{\text{E}}}_{{{\text{film}}}}} - T$ | –0.99 | –0.99 | –0.93 | –0.87 | 0.96 | 0.78 | –0.92 | 1 | |
| ${\text{CP}}{{{\text{E}}}_{{{\text{film}}}}} - P$ | 0.86 | 0.86 | 0.82 | 0.86 | –0.86 | –0.52 | 0.66 | –0.90 | 1 |
ВЫВОДЫ
На конкретном примере (сталь 3 в 3%-ном растворе NaCl без и с добавкой БТА) показано, что шумовая спектроскопия Чебышёва, использующая полиномы Чебышёва дискретной переменной, может служить удобным инструментом для тестирования защитных свойств ингибитора коррозии. Этот метод свободен от осложнений, связанных с элиминацией тренда шума, более чувствителен к содержанию ингибитора в коррозионной среде, чем метод импедансной спектроскопии. Увеличение концентрации БТА на один порядок ведет к росту интенсивности электрохимического шума на два порядка. На основании результатов импедансных измерений сделан выбор эквивалентных электрических схем исследованной системы в отсутствие и при наличии в растворе ингибитора. Во втором случае выбрана модель электрода, покрытого пористой непроводящей пленкой.
Список литературы
Mansfeld, F., The electrochemical noise technique – application in corrosion research. 18th International Conference on Noise and Fluctuations – ICNF 2005, Gonzalez, T., Mateos, J., and Pardo, D., Eds., American Institute of Physics, 2005, p. 625.
Electrochemical Noise Measurement for Corrosion Applications, Kearns, R., Scully, J.R., Robege, P.R., Reichert, D.L., and Dawson, J.L., Eds., West Conshohocken, PA: ASTM, 1994.
Huet, F., Electrochemical noise technique, in: Analytical Methods in corrosion science and engineering, Marcus, P. and Mansfeld, F., Eds., Boca Raton: CRC Press, 2006, p. 508.
Cottis, R.A., Interpretation of EN data, Corrosion, 2001, vol. 57, p. 265.
Cottis, R. and Turgoose, S., Electrochemical Impedance and Noise. Corrosion Testing Made Easy, Syrett, B.C., Series Ed., Houston, TX: NACE International, 1999.
Tan, Y.J., Baile, S., and Kinsella, B., The monitoring of the formation and destruction of corrosion inhibitor films using ENA, Corros. Sci., 1996, vol. 38, p. 1681.
Tan, Y.J., Kinsella. B., and Bailey, S., Monitoring batch treatment inhibitor performance using ENA, Br. Corros. J., 1997, vol. 32, p. 212.
Nagiub, A.M., Electrochemical noise analysis for different green corrosion inhibitors for copper exposed to chloride media, Port. Electrochim. Acta, 2017, vol. 35, p. 201.
Tan, Y., Heterogeneous Electrode Processes and Localized Corrosion. Hoboken, NJ: Wiley, 2013.
Hermoso-Diaz, I.A., Gonzalez-Rodrigues, J.G., and Uruchuru-Chavarin, J., Use of EIS and electrochemical noise fractal analysis to study Salvia hispanica as green corrosion inhibitor for carbon steel, Int. J. Electrochem. Sci., 2016, vol. 11, p. 4253.
Slavcheva, E. and Schmitt, G., Screening of new corrosion inhibitors via electrochemical noise analysis, Materials and Corrosion. 2002, vol. 53, p. 647.
Ehsani, A., Mahjani, M.G., Hosseini, M., Safari, R., Moshrefi, R., and Shiri, H.M., Evaluation of Thymus vulgaris plant extract an eco-friendly corrosion inhibitor for stainless steel 304 in acidic solution by mean of electrochemical impedance spectroscopy, electrochemical noise analysis and density functional theory, J. Colloid and Interface Science, 2017, vol. 490, p. 444.
Mehdipour, M., Ramezanzadeh, B., and Arman, S., Electrochemical noise investigation of Aloe plant extract as green inhibitor on the corrosion of stainless steel in 1 M H2SO4, J. Ind. Eng. Chem., 2015, vol. 21, p. 318.
Lucio-Garcia, M.A., Gonzalez-Rodrigues, J.G., Martinez-Villafane, A., Dominguez-Patino, G., Neri-Flores, M.A., and Chacon-Nava, J.G., A study of hydroxyethyl imidazoline as H2S corrosion inhibitor using electrochemical noise and electrochemical impedance spectroscopy, J. Appl. Electrochem., 2010, vol. 40, p. 393.
Aballe, A., Bethencourt, M., Botana, F.J., Marcos, M., and Osuna, R.M., Electrochemical noise applied to the study of the inhibition effect of CeCl3 on the corrosion behavior of Al–Mg alloy AA5083 in seawater, Electrochim. Acta, 2002, vol. 47, p. 1415.
Garcia-Ochoa, E. and Genesca J., Understanding the inhibiting properties of 3 amino-1,2,4-triazole from fractal analysis, Surf. Coat. Technol., 2004, vol. 184, p. 322–330.
Grafov, B.M., Kluev, A.L., Kabanova, T.B., and Davydov, A.D., Chebyshev spectra resistance to trend of random noise, Fluctuation Noise Lett., 2018, vol. 17. 1850028.
Grafov, B.M., Dobrovolskii, Yu.A., Klyuev, A.L., Ukshe, A.E., Davydov, A.D., and Astaf’ev, E.A., Median Chebyshev spectroscopy of electrochemical noise, J. Solid State Electrochemistry, 2017, vol. 21, p. 915.
https://www.analog.com/en/design-center/evaluation-hardware-and-software/evaluation-boards-kits/eval-ad7176-2.html (29.11.2019).
Orazem, M.E. and Tribollet, B., Electrochemical Impedance Spectroscopy,Wiley, 2008, p. 159.
Kim, Y.S. and Kim, J.G., Electrochemical and quantum chemical studies of 1,2,3-benzotriazole as inhibitor for copper and steel in simulated tap water, Mater. Trans., 2017, vol. 58, p. 76.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Пн.-пт.: 10.00-19.00