1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Электрохимия
  4. T. 59, № 1, 2023

Электрохимия, 2023, T. 59, № 1, стр. 56-60

Многозарядные коллоиды на границе металл/электролит

Ю. Шикина a, *, В. Шикин b, **

a Атомный энергетический центр, Сакле (CEA Saclay), Лаборатория ионных исследований (LIONS)
F-91191 Сакле, Жиф Сюр Иветт, Франция

b Институт физики твердого тела РАН
142432 Черноголовка, Московская обл., Россия

* E-mail: julia.chikina@cea.fr
** E-mail: shikin@issp.ac.ru

Поступила в редакцию 30.06.2022
После доработки 29.07.2022
Принята к публикации 30.08.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Обсуждаются электростатические свойства многозарядных коллоидов (так называемых DLVO-комплексов) вблизи границы двух сред с разными диэлектрическими постоянными. Показано, что оставаясь квазинейтральными в объеме электролита DLVO, коллоиды оказываются частично заряженными вблизи границы z = 0, разделяющей эти среды. Подробно рассмотрена задача о взаимодействии отдельного коллоида, имеющего твердое затравочное ядро ${{R}_{0}} \gg {{\alpha }_{0}}$ (a0 – межатомное расстояние) и заряд $Q = Ze \gg e$ (e – элементарный заряд) с границей металл/электролит. Задача имеет разнообразные приложения в диагностике DLVO-комплексов и практике работы с растворами, способными поддерживать электрофорезное движение коллоидных образований.

Ключевые слова: сила изображения, эффективный заряд, элементарный заряд, коллоид, граница разделения, диэлектрическая постоянная

ВВЕДЕНИЕ

Многозарядными, или DLVO-полиэлектролитами, принято называть коллоидные растворы, способные препятствовать коагуляции коллоидной составляющей заряженной среды. Как показано Дерягиным и Ландау [1] (в дальнейшем и авторами книги [2], что послужило основанием для абревиатуры DLVO), наличие дебаевских экранирующих оболочек вокруг каждого из многочастичных, заряженных DLVO-коллоидов порождает отталкивание между ними на дебаевских расстояниях, препятствующее коагуляции примесной фракции. Особенно наглядны проявления стабилизации разбавленных DLVO-растворов в области

(1)
${{n}_{ \odot }}{{\left( {{{R}_{0}} + {{\lambda }_{0}}} \right)}^{2}} \ll 1,$
где ${{n}_{ \odot }}$ – объемная плотность растворенных частиц, ${{R}_{0}} \gg {{a}_{0}}$ – радиус ядра DLVO-коллоида, как правило, заметно превосходящий атомные размеры a0, λ0 – характерная длина экранирования за счет конечной плотности подвижных носителей стабилизирующего электролита. В условиях (1) стабилизированный DLVO-раствор остается однородным. А каждый из DLVO-коллоидов интегрально нейтрален. Структура DLVO-коллоида представлена на рис. 1а.

Рис. 1.

(а) Схема многозарядного коллоида, окруженного экранирующей “шубой” в объеме электролита (так называемый DLVO-коллоид). Среди обозначений: R0 – радиус зарядженного ядра; λ0 – толщина экранирующего слоя; Stern layer – область электролита, в которой средняя кулоноская энергия заметно превосходит температуру; bulk – область электролита, занятая собственнымми ионами растворителя (так называемые – противоионы). (б) DLVO-коллоид вблизи границы металл/электролит. Отмечено, что сближение DLVO-комплекса с границей возможно до состояния, в котором границы касается его ядро радиуса R0. При этом 2R0 – расстояние между центрами возникающего диполя с эффективными зарядами ±eZ* в центральных точках. Размер хорды “a” контактного проихождения поясняет геометрический смысл формулы (4).

Ситуация меняется, если DLVO-коллоиды оказываются вблизи границы двух сред с разными диэлектрическими постоянными. Как показано в свое время Вагнером [3] и Онсагером, Самарасом [4], любая заряженная частица с зарядом $Q = Ze$ (e – элементарный заряд) в разбавленном электролите, полностью экранированная в объеме противоионами стабилизирующего электролита, частично или полностью восстанавливает свои кулоновские свойства вблизи границы двух сред с разными диэлектрическими постоянными. Это утверждение логично следует из определения свойств эффективной силы изображения, действующей на заряд Q вблизи геометрического положения границы раздела z = 0

(2)
${{F}_{{{\text{wos}}}}}\left( z \right) \simeq {{F}_{\varepsilon }}\left( z \right)\exp \left( { - \frac{{2z}}{{{{\lambda }_{0}}}}} \right),$
(3)
${{F}_{\varepsilon }}\left( z \right) = - \frac{{{{Q}^{2}}\left( {{{\varepsilon }_{1}} - {{\varepsilon }_{2}}} \right)}}{{4{{\varepsilon }_{1}}\left( {{{\varepsilon }_{1}} + {{\varepsilon }_{2}}} \right){{z}^{2}}}}.$
Здесь Q – величина пробного заряда, имеющего точечную структуру, ${{\varepsilon }_{1}},$ ${{\varepsilon }_{2}}$ – диэлектрические постоянные контактирующих сред. Для (ε1 – ε2) > 0 знак силы ${{F}_{\varepsilon }}(z)$ отвечает притяжению. Задача (3) решается в предположении, что в объеме жидкости электропотенциал $\varphi (\vec {r})$ является гармонической функцией координат [5]. В задаче (2) электропотенциал описывается не гармонической функцией $\Delta \varphi = 0,$ а, во всяком случае, линеаризованным уравнением Пуассона–Дебая ${{\lambda }^{2}}\Delta \varphi = \varphi .$ В условиях (1) длина λ формируется за счет собственных ресурсов стабилизирующего электролита.

В данной работе результаты [4] обобщаются на случай ${{R}_{0}} \gg {{\lambda }_{0}} \gg {{a}_{0}}.$ В этих условиях предсказания (2) для области $z \to 0$ нуждаются в уточнениях. Имеет смысл отказаться от универсальности предсказаний (2), рассматривая отдельно варианты с притяжением и отталкиванием. При этом возникают сопутствующие упрощения, дающие возможность модифицировать постановку задачи. Ниже речь идет о заряженных комплексах с ${{R}_{0}} \gg {{\lambda }_{0}} \gg {{a}_{0}},$ на границе электролит/металл.

DLVO-коллоиды на границе металл/электролит

Очевидное упрощение общей задачи (2) для DLVO-коллоида вблизи границы металл/электролит связано с возможностью ограничиться исследованием его стационарных кулоновских свойств в условиях, когда поверхность заряженного ядра касается границы z = 0. Ясно, что при этом задача Вагнера, Онсагера, Самараса [3, 4] не содержит расходимостей в зависимости эффекта притяжения от текущего положения центра коллоида относительно плоскости z = 0. Она сводится к определению энергии связи ${{E}_{\Theta }}$ между коллоидом и границей раздела. Эта энергия определяет детали наблюдаемого процесса адсорбции DLVO-коллоидов из объема разбавленного раствора на поверхность металл–электролит (см. к примеру [6‒8]).

А. В контактных условиях эффективный заряд комплекса ${{Q}_{*}}$ схематически определяется объемом ${{U}_{*}}$ сегмента, возникающего сечением шарового объема экранирующей шубы плоскостью z = λ0, проходящей через точку касания жесткой части DLVO-комплекса плоскости z = 0. Хорда сегмента a и величина ${{U}_{*}}$ определяются формулами

(4)
$a = \sqrt {2{{\lambda }_{0}}{{R}_{0}} + \lambda _{0}^{2}} ,\,\,\,\,\,{{U}_{*}} = \pi \lambda _{0}^{2}\left[ {{{R}_{0}} + \frac{{2{{\lambda }_{0}}}}{3}} \right].$

Роль высоты шарового сегмента играет длина λ0. Детали геометрии вознкающего комплекса см. рис. 1б.

В терминах (4) величина eZ*, имеющая смысл эффективного заряда для DLVO-диполя, возникающего на границе металл/электролит, выглядит так:

(5)
${{Z}^{*}} \simeq \frac{{{{U}_{*}}}}{{4\pi R_{0}^{2}{{\lambda }_{0}}}} = \frac{{{{\lambda }_{0}}}}{{4{{R}_{0}}}}Z,\,\,\,\,4\pi R_{0}^{2}{{\lambda }_{0}}{{n}_{0}} = Z,\,\,\,\,\,{{R}_{0}} \gg {{\lambda }_{0}}.$
Здесь n0 – эффективная плотность противоионов (ионы собственного электролита, принимающие участие в экранировке центрального заряда) в дебаевской шубе. В определении величины Z* объем ${{U}_{*}}$ отнесен к объему $V = 4\pi R_{0}^{2}{{\lambda }_{0}},$ который содержит весь заряд противоионов, экранирующий затравку Q = Ze.

Энергия локализации ${{E}_{ \odot }}$ шарового коллоида на плоскости z = 0 с точечным зарядом ${{Q}_{*}}$ = Z*e в центре затравочной сферы радиуса R0 оценивается выражением

(6)
${{E}_{ \odot }} \simeq - \frac{{Q_{*}^{2}}}{{2{{R}_{0}}}},\,\,\,\,{{Q}_{*}} = Z*e.$

Эта энергия играет роль отрицательного поверхностного уровня, на котором адсорбируются объемные коллоиды плотности ${{n}_{ \odot }},$ заполняющие объем кюветы с коллоидным раствором.

Для оценки заполнения уровня ${{E}_{ \odot }}$ используем энергетический язык. Имеем

(7)
${{\mu }_{{\text{s}}}} = {{\mu }_{{{\text{bulk}}}}},$
где ${{\mu }_{{\text{s}}}}$ и ${{\mu }_{{{\text{bulk}}}}}$ – химические потенциалы двух фракций коллоидного электролита.

В классической статистике

(8)
${{\mu }_{{\text{s}}}} = {{E}_{ \odot }} + T\ln {{P}_{{\text{s}}}},\,\,\,\,\,{{\mu }_{{{\text{bulk}}}}} = T\ln {{P}_{{{\text{bulk}}}}},$
где Pbulk – осмотическая добавка к давлению в объеме жидкости. Ps – аналогичная величина для поверхностной фракции коллоидов на границе металл/электролит.

Полагая оба газа идеальными (идеальность в данном случае означает выполнение условия (1)), можно свести определения (7), (8) к виду:

(9)
${{N}_{ \odot }} \simeq {{n}_{ \odot }}{{R}_{0}}\exp \left( { - \frac{{{{E}_{ \odot }}}}{T}} \right).$

Энергия ${{E}_{ \odot }}$ из (9) отрицательна, так что активационная экспонента в (9) положительна.

Нормируя отношение фракций требованием

(10)
$N = {{N}_{ \odot }}S + {{n}_{ \odot }}SL = {\text{const}},$
можно проследить за деталями заполнения коллоидами уровня ${{E}_{ \odot }}$ (9), начиная с малых значений параметра N (как это происходит в начале второй стадии развития эффекта Зеебека на коллоидных частицах в работе [8]). Наблюдаемый при этом эффект насыщения ${{N}_{ \odot }}(N) \to {\text{const}}$ содержится в формулах (7)–(9). Здесь N – полное число коллоидов, введенных в разбавленный раствор. Это число сохраняет свое значение в процессе взаимной подстройки двух коллоидных фракций, ${{n}_{ \odot }}$ – объемная плотность коллоидов, S – площадь границы металл–электролит, L – объемная глубина кюветы с электролитом.

Еще одной, качественно важной деталью взаимодействие (6) отличается от других сопутствующих, энергетических вкладов в задачах об адсорбции с участием нейтральных атомов (например, силы притяжения Ван-дер-Ваальса [5]). DLVO-взаимодействие (6), имея знак притяжения по нормали к поверхности металла, оказывается положительным (имеющим знак отталкивания) вдоль границы металл/электролит. Это свойство, наглядно присутствующее в модели (4)–6) (отталкивание между соседними диполями, направленными по нормали к границе металл/электролит), иллюстрируется экспериментальными данными [9] для 2D-системы коллоидов на границе металл/электролит при наличии азимутального электрического поля, вращающего коллоидный ансамбль в контактной плоскости. Возникающее полевое давление, действующее на систему коллоидов в радиальном направлении (полевая разновидность давления Бернулли, действующего в окрестности оси вихревой нити на примесные частицы [12, 13]) обратимо сжимает ансамбль частиц, исходно взаимодействующих между собой дипольными силами со знаком отталкивания (см. рис. 2 из [9]).

Рис. 2.

2D-система коллоидов на границе металл/электролит при наличии азимутального электрического поля, вращающего коллоидный ансамбль в контактной плоскости.

В. Содержание геометрической модели (4)–(6), определяющей степень заряженности DLVO-коллоида на границе металл/электролит, стимулирует развитие исследований еще в одном, актуальном для DLVO-коллоидов направлении. Речь идет о существующем 3-параметрическом $({{R}_{0}},Z,{{\lambda }_{0}})$ описании свойств этих образований: наличии затравочного, заряженного ядра R0 и дебаевской “шубы” λ0, экранирующей затравочный заряд $eZ \gg e$ на больших расстояниях от центра DLVO-коллоида. При этом свойства экранирующей части задачи трактуются с привлечением линеаризованного уравнения Пуассона–Дебая, $\lambda _{0}^{2}\Delta \varphi = \varphi ,$ что справедливо, если в зоне экранирования $\frac{{e\varphi ({{R}_{0}})}}{T} \leqslant 1.$ Желание линеаризовать задачу связывает между собой тройку параметров. В самом деле, на поверхности $r = {{R}_{0}}$ потенциал $\varphi ({{R}_{0}})$ имеет оценку $\varphi ({{R}_{0}}) \simeq \frac{{eZ}}{{{{\varepsilon }_{{{\text{aq}}}}}{{R}_{0}}}}$ (для ориентации в качестве диэлектрической постоянной ${{\varepsilon }_{{{\text{aq}}}}}$ электролита используются параметры воды, расстояние r отсчитывается от центра коллоида), так что

(11)
$\begin{gathered} e\varphi \left( {{{R}_{0}}} \right) \simeq \frac{{{{e}^{2}}Z}}{{{{\varepsilon }_{{{\text{aq}}}}}{{R}_{0}}}} \leqslant T,\,\,\,\,\, \\ {\text{или}}\,\,Z \leqslant {{Z}_{{{\text{crit}}}}},\,\,\,{{Z}_{{{\text{crit}}}}} = \frac{{{{\varepsilon }_{{{\text{aq}}}}}{{R}_{0}}T}}{{{{e}^{2}}}}. \\ \end{gathered} $

Но требование (11) не является необходимым в формировании экранирующего облака противоионов. Уравнение типа Пуассона–Дебая существует и в области $\frac{{e\varphi ({{R}_{0}})}}{T} \geqslant 1.$ Правда, здесь оно становится нелинейным. Специальная область с такими свойствами вокруг центра DLVO-кластера именуется Stern layer [14]. Различные способы описания этого слоя содержатся в ряде известных публикациий [15–18]. При этом структура кластера оказывается двухслойной. Его затравочная часть радиуса R00 содержит заряд с числом $Z \geqslant {{Z}_{{{\text{crit}}}}}.$ В сферической области ${{R}_{{00}}} \leqslant r \leqslant {{R}_{0}}$ возникает экранирующий Stern layer, частично снижающий значения электропотенциала до уровня (11). Формальные способы достижения частичной экранровки обсуждаются в [15–18]. И, далее, в области ${{R}_{0}} \leqslant r \leqslant \infty $ – классическая дебаевская область с распределением электропотенциала из уравнения $\lambda _{0}^{2}\Delta \varphi = \varphi .$

Согласно [18], зона Стерна $\Delta R = ({{R}_{0}} - {{R}_{{00}}})$ имеет структуру кулоновского кристалла с определенными упруго-пластическими свойствами. По этой причине контакт DLVO-коллоида с границей металл/электролита осуществляется в два этапа. На первой стадии он, согласно (6), касается границы своей сферой радиуса R0. Окрестность этого касания подвержена сильной нагрузке в нормальном направлении. Как следствие, кулоновский кристалл в зоне контакта деформируется сначала упруго (контактная задача Герца [19]), а затем релаксирует диффузионно-вязким способом [20] до глубины ΔR, отвечающей контакту DLVO-коллоида своей затравочной сферой R00 с границей металл/электролит. Ситуация напоминает поведение протонов H+, возникающих в распаде H2O ↔ (H+ + OH–). Протон как положительная составляющая этого обратимого распада через некое, характерное время превращается в полярон под названием “гидроксоний” (см [21]).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Резюмируя, в работе обсуждается механизм образования конечной степени заряженности нейтральных в объеме DLVO-коллоидов при их сближении с границей металл/электролит. Природа этого явления объяснена в работах Вагнера–Онсагера–Самараса [3, 4], исходно имеющая отношение к поведению точечных ионов вблизи металлической границы. Задача заключается в адаптации результатов [3, 4] к структурным свойствам DLVO-коллоидов, имеющих конечные размеры ${{R}_{0}} \gg {{\lambda }_{0}} \gg {{a}_{0}}.$ Необходимые обобщения результатов [3, 4] для реальных DLVO-структур выполнены в серии работ Ошимы. Обзор этой, в основном численной деятельности представлен в списке литературы ссылкой [10]. Аналитические результаты, хорошо коррелирующие с расчетной картиной происходящего, содержатся в [11] и данной работе. Отмечены показательные примеры наличия коллективных эффектов в поведении двумерных DLVO-коллоидных сред (см. данные [9] и рис. 2 данной работы). Обсуждаются условия существования Stern layer (см. рис. 1а) и признаки его проявления в экспериментах с DLVO-коллоидами на границе металл/электролит.

Список литературы

  1. Дерягин, Б., Ландау, Л. Теория устойчивости сильно заряженных лиофобных золей и слипания сильно заряженных частиц в растворах электролитов. ЖЭТФ. 1941. Т. 11. 802 с.

  2. Verwey, E. and Overbeek, J. Theory of the Stability of Lyophobic Colloids, Amsterdam: Elsevier, 1948, p. 631.

  3. Wagner, C., Die Oberflächenspannung verdünnter Elektrolytlösungen, Phys. Z., 1924, vol. 25, p. 474.

  4. Onsager, L. and Samaras, N., The Surface Tension of Debye–Hückel Electrolytes. J.Chem.Phys. 1934, vol. 2, p. 528.

  5. Ландау, Л., Лифшиц, Е. Электродинамика сплошных сред. М.: Физматгиз, 1959, 532 с.

  6. Yeh, S., Saul, M., and Shraiman, B., Assembly of ordered colloidal aggregates by electric-field-induced fluid flow, Nature (London), 1997, vol. 386, p. 57.

  7. Haywand, R., Saville, D., and Aksay, I., Electrophoretic assembly of colloidal crystals with optically tunable micropatterns, Nature (London), 2000, vol. 404, p. 56.

  8. Nadal, F., Arqoul, F., et al, Electrically induced interactions between colloid particles in the vicinity of conducting plan, PRE, 2002, vol. 65, 061409.

  9. Yakovlev, E., Komarov, K., Zaytsev, K., et al, Tunable two-dimensional assembly of colloidal particles in rotating electric fields, Scientific Reports, 2017, vol. 7, 13727.

  10. Ohshima, H., Electrostatic Interaction between a Sphere and a Planar Surface: Generalization of Point-Charge/Surface Image Interaction to Particle/Surface Image Interaction, J. Colloid and Interface Sci., 1998, vol. 198, p. 42.

  11. Chikina, I., Nakamae, S., Shikin, V., and Varlamov, A., Charged Colloids at the Metal–Electrolyte Interface, Colloids and Interfaces, 2022, vol. 6, p. 25.

  12. Chikina, I., Nakamae, S., Shikin, V., and Varlamov, A., Two-Stage Seebeck Effect in Charged Colloidal Suspensions, Entropy, 2021, vol. 23(2), p. 150.

  13. Ландау, Л., Лифшиц, Е. Гидродинамика, М.: Наука, 1958, 730 с.

  14. Kirby, B. and Hasselbrink, E., Zeta potential of microfludic substrates, Electrophoresis, 2004, vol. 25, p. 187.

  15. Gouy, G., Sur la constitution de la charge électrique à la surface d’un électrolyte, J. Phys. (France), 1910, vol. 9, p. 457; Sur la fonction electrocapillare, Ann.Phys. (Lepzig), 1917, vol. 7, p. 127.

  16. Chapman, D., A Contribution on the theory of Electrocapillarity, Phil. Mag., 1913, vol. 25, p. 475.

  17. Франк-Каменецкий, М., Аншелевич, В., Лукашин, А. Полиэлектролитная модель ДНК. УФН. 1987. Т. 151. С. 595.

  18. Grossberg, A., Nguyen, T., and Shklovskii, B., The physics of charge inversion in chemical and biological systems, Rev. Mod. Phys., 2002, vol. 74, p. 329.

  19. Ландау, Л., Лифшиц, Е. Теория упругости. М.: Наука, 1955. 202 с.

  20. Лифшиц, И., Шикин, В. О теории диффузно-вязкого течения твердых тел. ФТТ. 1964. Т. 6. С. 2780.

  21. Robinson, R. and Stokes, R., Electrolyte Solutions, London: Butterworths Scientific Publ., 1959.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Электрохимия

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал