Электрохимия, 2023, T. 59, № 4, стр. 200-207

Ионный (O^2– и H⁺) транспорт в кислород-дефицитных перовскитах La₂Me⁺³ZnO_5.5

А. В. Егорова^a, b, *, К. Г. Белова^a, b, Н. В. Лакиза^b, И. Е. Анимица^a, b

^a Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН
Екатеринбург, Россия

^b Уральский федеральный университет им. Первого Президента Б.Н. Ельцина
Екатеринбург, Россия

^* E-mail: OAV-hn@yandex.ru

Поступила в редакцию 02.08.2022
После доработки 28.09.2022
Принята к публикации 30.09.2022

EDN: AOCERQ
DOI: 10.31857/S0424857023040059

Полный текст (PDF)

Аннотация

Настоящая работа посвящена исследованию природы проводимости перовскитных фаз состава La₂Me⁺³ZnO_5.5 (Me⁺³ = Al³⁺, Sc³⁺, In³⁺). Фазы были синтезированы по керамической технологии в температурном режиме 700–1400°С. Структура образцов La₂InZnO_5.5 и La₂ScZnO_5.5 – ромбическая, в то время как образец La₂AlZnO_5.5 кристаллизуется в кубической сингонии. Изучена электропроводность образцов La₂Me⁺³ZnO_5.5 (Me⁺³ = Al³⁺, Sc³⁺, In³⁺) как функция температуры (200–900°С), парциального давления кислорода и влажности воздуха. Установлено, что на воздухе сложные оксиды обладают смешанным типом проводимости, электронный вклад (р-тип проводимости) увеличивается с увеличением температуры. При температурах ниже 500°С фазы проявляют доминирующий кислород-ионный транспорт. Во влажной атмосфере Sc³⁺- и In³⁺-образцы способны к диссоциативному растворению воды из газовой фазы и формированию протонных дефектов. В образце La₂AlZnO_5.5 значимый протонный перенос не реализуется. Проведено обсуждение парциальных проводимостей ${{\sigma }_{{{{{\text{Н}}}^{{\text{ + }}}}}}},$ ${{\sigma }_{{{{{\text{О}}}^{{2 - }}}}}},$ σ_h в широкой области температур и рО₂.

Ключевые слова: перовскит, электролиты, парциальные проводимости, протонный перенос, кислород-ионный транспорт

ВВЕДЕНИЕ

Поиск новых функциональных материалов с целью использования их в различных электрохимических устройствах не теряет своей актуальности. Важное место среди таких перспективных материалов занимают сложные оксиды с перовскитоподобной структурой. Структура перовскита является толерантной к различного рода замещениям, что позволяет создать кислородный дефицит и, соответственно, увеличить кислород-ионную проводимость. Как известно, наличие кислородных вакансий в соединениях со структурой перовскита ABO_{3 – δ} обеспечивает возможность переноса ионов кислорода в сухой атмосфере и транспорта протонов в атмосфере с высоким парциальным давлением паров воды. Традиционно вакансии кислорода задаются введением акцепторного допанта, однако, кроме примесного типа разупорядочения, существуют и другие способы организации кислородного дефицита. Например – структурная разупорядоченность кислородной подрешетки, которая может быть организована при создании многоподрешеточных структур, типа АА'ВВ'О_{6 – δ}. При определенных соотношениях размеров и зарядов катионов А- и В-подрешеток вакансии кислорода могут распределяться статистически и, как следствие, обладать высокой подвижностью, что делает эти фазы интересными для исследования.

Наиболее изучены в этом отношении перовскиты со щелочноземельным металлом в А-подрешетке – ${{{\text{A}}}^{{ + 2}}}{{{\text{В}}}_{{0.5}}}{\text{В}}_{{0.5}}^{'}{{{\text{O}}}_{{3\,\, - \,\,\delta }}}.$ В результате размещения двух типов катионов в В-подрешетке в соотношении 1 : 1 с вариациями зарядов 1 + 5, 2 + 4, 3 + 3 в структуре появляется 1/12 вакантных кислородных позиций. Кислород-дефицитные фазы на их основе хорошо известны и хорошо изучены [1–4]. Для этих соединений характерен преимущественно транспорт ионов кислорода при высоких температурах и перенос протонов при низких температурах во влажной атмосфере. К сожалению, присутствие щелочноземельного металла может негативно влиять на химическую стабильность таких материалов [5].

Одновременно с этим появляется направление в материаловедении, связанное с разработкой новых перовскитов на основе трехзарядных катионов A³⁺B³⁺O₃. В этой области наиболее известны лантансодержащие перовскиты LaMe⁺³O₃ [6–8]. В связи с этим, исследовательский интерес может быть направлен на создание новых перовскитоподобных фаз со структурным разупорядочением кислородной подрешетки при усложнении состава В-подрешетки, например La₂Me⁺³Me⁺²O_5.5.

Ранее в работах [9–11] были синтезированы кислород-дефицитные фазы составов La₂AlZnO_5.5, La₂ScZnO_5.5 и La₂InZnO_5.5, где в качестве второго B-катиона используется двухзарядный элемент цинк. Введение цинка в структуру способствовало получению керамики высокой плотности, увеличению электропроводности относительно базовых составов, а также сохранению химической устойчивости материалов. Однако в этих работах транспортные свойства материалов были исследованы без разделения общей электропроводности на парциальные вклады. Кроме того, не было проведено изучение процессов гидратации и, соответственно, не была определена величина протонной проводимости. Поэтому в настоящей работе был осуществлен синтез фаз состава La₂Me⁺³ZnO_5.5 (Me⁺³ = Al³⁺, Sc³⁺, In³⁺), установлены концентрация и природа протон-содержащих групп в исследуемых фазах, а также проведено комплексное исследование транспортных характеристик при варьировании T, pH₂O, pO₂.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Твердофазный синтез образцов состава La₂Me⁺³ZnO_5.5 (Me⁺³ = Al³⁺, Sc³⁺, In³⁺) был проведен из оксидов La₂O₃, ZnO, Al₂O₃, Sc₂O₃, In₂O₃ (все “ос. ч.”). Перед взятием навесок исходные реагенты были предварительно прокалены. Оксид La₂O₃ отжигали при 1100°С в течение 3 ч для удаления поверхностных оснóвных карбонатов [12]. Остальные оксиды прокаливали для удаления адсорбционной влаги при 500°С в течение 3 ч. После термообработки оксиды охлаждали в эксикаторе, навески взвешивали в бюксах известной массы на аналитических весах (Sartorius AG, Германия) с точностью ±0.0001 г. Шихту перетирали в среде этилового спирта в шаровой мельнице Pulverisette 6 (Fritsch, Германия) в течение 1 ч.

Синтез образцов составов La₂AlZnO_5.5 (LAZ), La₂ScZnO_5.5 (LSZ) и La₂InZnO_5.5 (LIZ) проводили в алундовых тиглях на воздухе в температурном интервале 700–1400°С с изотермическими выдержками 24 ч через каждые 100°С. После каждой стадии отжига образцы перетирали в шаровой мельнице в среде этилового спирта.

Фазовый состав полученных образцов контролировали методом порошковой рентгеновской дифракции. Съемку рентгенограмм вели при комнатной температуре на дифрактометре Bruker D8 Advance в СuK_α-излучении, напряжение 40 кВ, ток 40 мА, экспозиция 1 с. Уточнение структуры проводили с помощью метода полнопрофильного анализа Ритвельда с использованием программного обеспечения FullProf Suite и графического инструментария WinPLOTR.

Процессы гидратации исследовали методом термогравиметрии (ТГА). Съемку вели на синхронном термическом анализаторе STA 409 PC Luxx (NETZSCH, Германия) в режиме нагрева со скоростью 10°C/мин при температурах 30–1000°C в атмосфере аргона. Для исследований образцы предварительно обрабатывали во влажном воздухе (рН₂О = 2 × 10^–2 атм) при медленном охлаждении от 1000 до 200°C со скоростью 1°C/мин с целью получения гидратированных форм образцов. Углекислый газ из воздуха удалялся продувкой через раствор щелочи.

Инфракрасные спектры (ИК) предварительно гидратированных образцов регистрировали на ИК-фурье-спектрометре Nicolet 6700 (Thermo Scientific, США) в диапазоне частот 1000–4000 см^–1 методом диффузного отражения.

Для исследования электрических свойств синтезированные образцы компактировали в виде таблеток на ручном прессе (LabTools, Россия) под давлением 60 МПа. Спекание таблеток проводили при верхней температуре синтеза в течение 24 ч. Относительная плотность образцов, измеренная методом гидростатического взвешивания, составила 95–98%. Далее, на торцевые поверхности таблеток вжигали платиновые электроды при температуре 1000°С в течение 2 ч.

Электропроводность измеряли в двухконтактной ячейке методом электрохимического импеданса с использованием измерителя параметров импеданса “Elins Z-1000P” (Elins, Россия) в частотном интервале 100 Гц–1 МГц в режиме охлаждения от 1000 до 300°С со скоростью 2°С/мин. Обработку полученных данных проводили с использованием программы ZView.

Электрические измерения проводили при варьировании T, рН₂О и рО₂. Парциальное давление кислорода задавали по методике, описанной в работах [10, 11].

Парциальное давление паров воды при исследованиях задавали циркуляцией воздуха (предварительно удалялся СО₂): 1) через осушающий реагент (порошок Р₂О₅) – для сухой атмосферы (рН₂О = 3 × 10^–5 атм); 2) через насыщенный раствор КВr – для влажной атмосферы (рН₂О = 2 × × 10^–2 атм). Контроль рН₂О осуществляли датчиком влажности Honeywell HIH-3610.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Синтез и аттестация структуры

Синтез образцов составов La₂Me⁺³ZnO_5.5 (Me⁺³ = Al³⁺, Sc³⁺, In³⁺) проводили в соответствии с твердофазной реакцией:

(1)

${\text{L}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{3}} + {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}Me_{2}^{{ + 3}}{{{\text{O}}}_{3}} + {\text{ZnO}} \to {\text{L}}{{{\text{a}}}_{2}}M{{e}^{{ + 3}}}{\text{Zn}}{{{\text{O}}}_{{5.5}}}.$

Установлено, что фазы La₂ScZnO_5.5 и La₂InZnO_5.5 обладают ромбической структурой. На рис. 1 показан пример обработки рентгенограммы образца La₂ScZnO_5.5.

Рис. 1.

Наблюдаемые, рассчитанные и разностные рентгеновские профили; угловые положения рефлексов для фазы La₂ScZnO_5.5 показаны штрихами.

Образец La₂AlZnO_5.5 кристаллизуется в кубической сингонии. Важно отметить, что для матричного перовскита LaAlO₃ кубическая модификация не стабильна на воздухе [13, 14], однако введение в структуру цинка стабилизировало кубическую структуру. Рассчитанные параметры ячейки для полученных образцов представлены в табл. 1. Результаты уточнения структуры согласуются с данными работ [9–11]. Из табл. 1 видно, что при увеличении размера В-катиона закономерно увеличиваются псевдокубический параметр ячейки, объем и свободный объем решетки.

Таблица 1.

Параметры, объем решетки и свободный объем для фаз LAZ, LSZ и LIZ

Фаза	r(Me³⁺), Å	Пр. гр	Параметры решетки			*V_яч, Å³	**ã, Å	***V_св, Å³
Фаза	r(Me³⁺), Å	Пр. гр	a, Å	b, Å	c, Å	*V_яч, Å³	**ã, Å	***V_св, Å³
LAZ	0.535	Pm3m	3.793(2)			54.58	3.793(2)	14.55
LSZ	0.745	Pnma	5.796(5)	8.101(9)	5.683(4)	66.73	4.056(1)	26.15
LIZ	0.800	Pnma	5.941(2)	8.217(1)	5.723(7)	69.86	4.118(5)	29.08

* Приведенный V_яч, определенный как V_яч = a × b × c/Z, где Z – количество формульных единиц, для пр. гр. Pm3m Z = 1, для пр. гр Pnma Z = 4.

** Псевдокубический параметр ячейки, рассчитанный как корень третьей степени из объема ячейки, ã³ = *V_яч.

*** Свободный объем решетки определяется вычитанием объема атомов в формульной единице из объема элементарной ячейки, деленного на Z.

Процессы гидратации

Термогравиметрические исследования были выполнены на предварительно гидратированных образцах LAZ, LSZ и LIZ. На рис. 2 показаны ТГ-кривые полученных образцов. Данные приведены в пересчете числа молей воды на формульную единицу вещества.

Рис. 2.

ТГ-кривые гидратированных образцов La₂Me⁺³ZnO_5.5 (Me⁺³ = Al³⁺, Sc³⁺, In³⁺).

На рис. 2 видно, что образец La₂AlZnO_5.5 не способен к гидратации, в то время как образцы LSZ и LIZ проявляют близкие степени гидратации ~0.35 моль Н₂О. На ТГ-кривой скандийсодержащего образца наблюдается одна ступень потери массы при температуре ~550°С. Для образца La₂InZnO_5.5 удаление воды происходит в две стадии в температурном интервале 250–500°С. Различие в термической устойчивости кислородно-водородных групп свидетельствует, вероятно, об их энергетической неэквивалентности.

Методом инфракрасной (ИК) спектроскопии было установлено наличие протон-содержащих групп в гидратированных исследуемых составах, а также была идентифицирована их природа. ИК-спектры гидратированных образцов La₂InZnO_5.5 и La₂ScZnO_5.5 представлены на рис. 3.

Рис. 3.

ИК-спектры гидратированных образцов La₂ScZnO_5.5 и La₂InZnO_5.5.

На ИК-спектрах образцов присутствуют полосы в интервале частот ~1409–1490 см^–1, что соответствует деформационным колебаниям гидроксо-групп (δM–О–Н). Полос, относящихся к колебаниям H₂O (~1600 см^–1) и Н₃O⁺ (~1700 см^–1), не наблюдалось.

В области валентных колебаний связей O–H на ИК-спектрах образца LIZ присутствует широкая полоса (2800–3550 см^–1), которая может быть представлена двумя компонентами (3240 и 3040 см^–1). Такая неоднородность сигнала может быть обусловлена наличием ОН^–-групп с различным кристаллографическим положением и, соответственно, с разной степенью их участия в водородных связях. Для ИК-спектров образца состава La₂ScZnO_5.5 наблюдается одна полоса валентных колебаний связей O–H (3260 см^–1). Таким образом, эти данные полностью коррелируют с результатами термогравиметрии.

С квазихимической точки зрения взаимодействие исследуемых фаз с парами воды может быть записано как:

(2)

${\text{V}}_{{\text{O}}}^{ \times } + {\text{O}}_{{\text{O}}}^{ \times } + {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} \Leftrightarrow {\text{OH}}_{{\text{O}}}^{\centerdot } + {\text{OH}}_{i}^{'},$

где ${\text{O}}_{{\text{O}}}^{ \times }$ – кислород в регулярной позиции, ${\text{V}}_{{\text{O}}}^{ \times }$ – структурная вакансия кислорода, ${\text{OH}}_{{\text{O}}}^{\centerdot }$ – протон, локализованный на кислороде, стоящем в регулярной позиции, ${\text{OH}}_{i}^{'}$ – протон, локализованный на кислороде, пришедшем от молекулы воды и занявшем структурную вакансию.

Так как концентрации кислородных вакансий номинально одинаковы для исследуемых фаз La₂Me⁺³ZnO_5.5 (Me⁺³ = Al³⁺, Sc³⁺, In³⁺), то возможно было ожидать одинаковые степени гидратации. Как известно, концентрация протонных дефектов зависит от ряда факторов, в том числе от особенностей кристаллической структуры. Образец La₂AlZnO_5.5 обладает малым объемом элементарной ячейки (V_яч = 54.58 Å³) в сравнении с ромбическими La₂ScZnO_5.5 (V_яч = ~66.73 Å³) и La₂InZnO_5.5 (V_яч = ~69.86 Å³) и меньшим свободным объемом. С кристалографической точки зрения, при взаимодействии оксида с парами воды происходит заполнение вакансий кислорода и достраивание координационных полиэдров [BO₄] до октаэдра при участии ОН-групп в координации. Очевидно, что для фазы La₂AlZnO_5.5 энергетически более предпочтительно сохранение тетраэдрического координационного окружения [ВO₄], и реализация октаэдрической координации не происходит ввиду геометрических затруднений.

Электрические свойства

Дифференциация общей проводимости на парциальные вклады в сухой атмосфере была ранее сделана для соединений La₂AlZnO_5.5 [10] и La₂InZnO_5.5 [11]. В настоящей работе проведено разделение общей электропроводности для скандийсодержащего образца La₂ScZnO_5.5. Также были измерены зависимости электропроводности от рО₂ во влажной атмосфере для всех образцов La₂Me⁺³ZnO_5.5 (Me⁺³ = Al³⁺, Sc³⁺, In³⁺).

Изотермы проводимости образца La₂ScZnO_5.5 в зависимости от парциального давления кислорода в сухой атмосфере показаны на рис. 4.

Рис. 4.

Изотермы проводимости в зависимости от рО₂ в сухой атмосфере для образца LSZ при T, °C: 400 (1), 500 (2), 600 (3), 700 (4), 800 (5) и 900 (6).

В области pO₂ < 10^–4 атм при температурах выше 500°С на изотермах электропроводности образцов наблюдается область электролитической проводимости, которая выглядит как плато (независимость электропроводности от парциального давления кислорода). В области высоких парциальных давлений кислорода (pO₂ > 10^–4 атм) на кривых наблюдается положительный наклон, что свидетельствует о появлении электронного вклада р-типа. Вклад проводимости p-типа появляется в соответствии с квазихимическим уравнением при участии структурных вакансий кислорода:

(3)

${\text{V}}_{{\text{O}}}^{ \times } + \frac{1}{2}{{{\text{O}}}_{2}} \leftrightarrow {\text{O}}_{i}^{{''}} + 2{{{\text{h}}}^{\centerdot }},$

где ${\text{V}}_{{\text{O}}}^{ \times }$ – структурная вакансия кислорода, h^• – дырка,

– кислород на месте структурной вакансии кислорода.

При температуре 400°С проводимость исследуемого образца не зависит от парциального давления кислорода, что свидетельствует о доминировании ионного переноса во всей исследованной области рО₂.

Из полученных данных σ–рО₂ были проведены расчеты вкладов парциальных проводимостей и ионных чисел переноса для образца La₂ScZnO_5.5. Ионные числа переноса будут обсуждены ниже в сравнении с t_ион во влажной атмосфере.

На рис. 5а показано разделение общей электропроводности на парциальные вклады: ионный (E_а = 0.80 эВ) и электронный (E_а = 1.37 эВ). Как видно, в исследуемом образце LSZ ионный перенос преобладает при температурах ниже 500°С в сухой атмосфере.

Рис. 5.

(а) Температурные зависимости общей (1), ионной (2) и электронной (3) проводимостей для образца LSZ в сухой атмосфере. (б) Политермы О^2–-ионных проводимостей образцов La₂Me⁺³ZnO_5.5 (Me⁺³ = Al³⁺, Sc³⁺, In³⁺).

Обобщая полученные данные с результатами исследования О^2–-проводимости La₂AlZnO_5.5 [10] и La₂InZnO_5.5 [11], можно заключить, что в сухом воздухе для всех составов ионный перенос преобладает при температурах ниже 500°С.

На рис. 5б приведено сравнение ионных проводимостей соединений LAZ, LSZ и LIZ. При температурах ниже 500°С значения электропроводностей близки. Различия увеличиваются с увеличением температуры, что объясняется разницей в энергиях активации. Для ромбических фаз La₂ScZnO_5.5 и La₂InZnO_5.5 разница в значениях проводимостей может быть объяснена различиями свободного объема ячейки (табл. 1). Значение V_св для индийсодержащего образца больше, как следствие, ионная проводимость выше. Образец состава La₂AlZnO_5.5, с одной стороны, характеризуется небольшим свободным объемом, но, в то же время, кристаллизуется в более симметричной кубической сингонии. Как известно, фазы с более высокими симметриями характеризуются более высокими ионными проводимостями. Для таких структур реализуются близкие расстояния М–О, соответственно, все направления миграции равновероятны, вследствие чего для кубической симметрии характерна высокая подвижность ионов. Таким образом, кристаллохимические особенности фазы La₂AlZnO_5.5 благоприятны для кислород-ионного транспорта.

Для фаз LAZ, LSZ и LIZ были проведены исследования электропроводности при варьировании парциального давления кислорода в атмосфере с повышенной влажностью (рН₂О = 2 × 10^–2 атм). На рис. 6 приведены изотермы проводимости в зависимости от рО₂ в интервале температур 400–700°С в сухой и во влажной атмосферах.

Рис. 6.

Изотермы проводимости в зависимости от парциального давления кислорода в сухой (закрытые значки) и во влажной (открытые значки) атмосферах при 400–700°С для образцов La₂Me³⁺ZnO_5.5: Al³⁺ (а), Sc³⁺ (б), In³⁺ (в).

На графике 6а видно, что при смене влажности изотермы образца LAZ не претерпевают никаких изменений, что свидетельствует о том, что в системах, содержащих алюминий, значимый протонный перенос не реализуется.

В области температур T > 600°С влажность атмосферы не оказывает влияния на величину общей электропроводности образцов LSZ (рис. 6б) и LIZ (рис. 6в). При понижении температуры для образцов LSZ и LIZ наблюдается тенденция к снижению положительного наклона в области высоких рО₂ и увеличению проводимости при расширении области электролитической проводимости. Рост общей и ионной электропроводности у этих фаз при смене влажности доказывает появление дополнительных подвижных ионных носителей заряда – протонов (Н⁺), согласно уравнению (2).

На рис. 7 показаны температурные зависимости ионных чисел переноса для скандиевого и индиевого образцов.

Рис. 7.

Ионные числа переноса для соединений La₂ScZnO_5.5 и La₂InZnO_5.5 в сухой (закрытые значки) и во влажной (открытые значки) атмосферах.

На графике видно, что рассчитанные ионные числа переноса увеличиваются с уменьшением температуры. Во влажной атмосфере значения ионных чисел переноса выше, чем в сухой, вследствие появления вклада протонных носителей заряда в структуре образца при смене влажности. Ниже ~500°С фазы проявляют доминирующий кислород-ионный транспорт (сухая атмосфера), и ниже 600°С фазы проявляют доминирующий протонный транспорт (влажная атмосфера).

На рис. 8 приведены температурные зависимости парциальных проводимостей во влажной атмосфере для образца La₂ScZnO_5.5.

Рис. 8.

Температурные зависимости общей (1), ионной (2) и электронной (3) проводимостей для образца LSZ во влажной атмосфере.

На рисунке видно, что ионный перенос для La₂ScZnO_5.5 во влажной атмосфере начинает доминировать при температурах ниже 625°С, поскольку в структуре появляются высокоподвижные протонные дефекты и реализуется протонная проводимость. Для соединений La₂ScZnO_5.5 и La₂InZnO_5.5 были рассчитаны значения протонной проводимости (рис. 9). Оценочные расчеты протонной проводимости были сделаны, исходя из предположения, что уровень кислородно-ионной проводимости в атмосферах с различной влажностью не меняется:

(4)

${{\sigma }_{{{{{\text{H}}}^{ + }}}}} = {{\left( {{{\sigma }_{{{\text{ион}}}}}} \right)}^{{{\text{влаж}}}}} - {{\left( {{{\sigma }_{{{\text{ион}}}}}} \right)}^{{{\text{сух}}}}},$

где ${{\sigma }_{{{{{\text{H}}}^{ + }}}}}$ – расчетная протонная проводимость, (σ_ион)^влаж – ионная проводимость во влажной атмосфере, (σ_ион)^сух – ионная проводимость в сухой атмосфере.

Рис. 9.

Политермы протонной проводимости для образцов LSZ (1) и LIZ (2).

Как видно на графике, значения протонной проводимости довольно близкие, что объясняется близкими концентрациями протонов (в соответствии с ТГ-исследованиями).

Таким образом, в соединениях La₂ScZnO_5.5 и La₂InZnO_5.5 присутствует одинаковое количество вакансий кислорода, соответственно, наблюдаются близкие концентрации образующихся протонных дефектов. Следовательно, уровень протонной проводимости в исследуемых образцах сопоставим. Близкие значения энергий активации ~0.5 эВ позволяют предполагать преимущественно прыжковый механизм переноса протонов (механизм Гроттхуса) [15]. Однако обе фазы характеризуются разными значениями E_а = 0.45 эВ для LIZ, и E_а = 0.62 эВ для LSZ, поэтому протонная проводимость фазы LIZ при низких температурах выше.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе методом твердофазного синтеза получены кислород-дефицитные перовскиты состава La₂Me⁺³ZnO_5.5 (Me⁺³ = Al³⁺, Sc³⁺, In³⁺). Изучена структура этих образцов: образец LAZ кристаллизуется в кубической симметрии, образцы LSZ и LIZ являются ромбическими перовскитами. Изучена электропроводность керамических образцов La₂Me⁺³ZnO_5.5. Установлено, что сложные оксиды обладают смешанным типом проводимости, электронный вклад (р-тип проводимости) увеличивается с увеличением температуры. В области температур ниже 500°С преобладает О^2–-ионный перенос (сухая атмосфера). Во влажной атмосфере у образцов La₂ScZnO_5.5 и La₂InZnO_5.5 наблюдается появление протонного переноса как следствие диссоциативного растворения воды из газовой фазы и формирования протонных дефектов. В образце La₂AlZnO_5.5 значимый протонный транспорт не реализуется.

Список литературы

Schober, T., Protonic conduction in BaIn_0.5Sn_0.5O_2.75, Solid State Ionics, 1998, vol. 109(1–2), p. 1. https://doi.org/10.1016/S0167-2738(98)00112-X
Murugaraj, P., Kreuer, K., He, T., Schober, T., and Maier, J., High proton conductivity in barium yttrium stannate Ba₂YSnO_5.5, Solid State Ionics, 1997, vol. 98, p. 1. https://doi.org/10.1016/S0167-2738(97)00102-1
Tarasova, N.A., Galisheva, A.O., and Animitsa, I.E., Hydration Processes and State of Oxygen-Hydrogen Groups in Fluorine-Substituted Perovskites Based on Ba₄In₂Zr₂O₁₁, Russ. J. Phys. Chem. A, 2019, vol. 93(7), p. 1281. https://doi.org/10.1134/S0036024419070276
Baliteau, S., Mauvy, F., Fourcade, S., and Grenier, J., Investigation on double perovskite Ba₄Ca₂Ta₂O₁₁, Solid State Sci., 2009, vol. 11, p. 1572. https://doi.org/10.1016/j.solidstatesciences.2009.06.023
Sazinas, R., Bernuy-Lopez, C., Einarsrud, M.-A., and Grande T., Effect of CO₂ exposure on the chemical stability and mechanical properties of BaZrO₃-ceramics, J. Amer. Ceram. Soc., 2016, vol. 99, p. 3685. https://doi.org/10.1111/jace.14395
Kasyanova, A.V., Rudenko, A.O., Lyagaeva, Y.G., and Medvedev, D.A., Lanthanum-Containing Proton-Conducting Electrolytes with Perovskite Structures, Membranes and Membrane Technol., 2021, vol. 3(2), p. 73. https://doi.org/10.1134/S2517751621020050
Okuyama, Y., Kozai, T., Ikeda, S., Matsuka, M., Sakai, T., and Matsumoto, H., Incorporation and conduction of proton in Sr-doped LaMO₃ (M = Al, Sc, In, Yb, Y), Electrochim. Acta, 2014, vol. 125, p. 443. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2014.01.113
Nomura, K., Takeuchi, T., Tanase, S., Kageyama, H., Tanimoto, K., and Miyazaki, Y., Proton conduction in (La_0.9Sr_0.1)M^IIIO_{3 – δ} (M^III = Sc, In, and Lu) perovskites, Solid State Ionics, 2002, vols. 154–155, p. 647. https://doi.org/10.1016/S0167-2738(02)00512-X
Belova, K., Egorova, A., Pachina, S., and Animitsa, I., Crystal Structure, Electrical Conductivity and Hydration of the Novel Oxygen-Deficient Perovskite La₂ScZnO_5.5, Doped with MgO and CaO, Appl. Sci. (Switzerland), 2022, vol. 12(3), 1181. https://doi.org/10.3390/app12031181
Egorova, A.V., Belova, K.G., and Animitsa, I.E., New Oxygen-Deficient Perovskite La(Al_0.5Zn_0.5)O_2.75: Synthesis, Structure, and Transport Properties, Russ. J. Phys. Chem. A, 2020, vol. 94(12), p. 2488. https://doi.org/10.1134/S0036024420120092
Egorova, A.V., Morkhova, Y.A., Kabanov, A.A., Belova, K.G., Animitsa, I.E., Blatov, V. A., Pimenov, A.A., and Korona, D.V., Oxygen ionic transport in LaInO₃ and LaIn_0.5Zn_0.5O_2.75 perovskites: Theory and experiment, Solid State Ionics, 2021, vol. 372, 115790. https://doi.org/10.1016/j.ssi.2021.115790
Bakiz, B., Guinneton, F., Arab, M., Benlhachemi, A., Villain, S., Satre, P., and Gavarri, J.-R., Carbonatation and Decarbonatation Kinetics in the La₂O₃–La₂O₂CO₃ System under CO₂ Gas Flows, Advances in Mater. Sci. and Engineering, 2010, vol. 2010, Article ID 360597, 6 p. https://doi.org/10.1155/2010/360597
Lybye, D., Poulsen, F.W., and Mogensen, M., Conductivity of A- and B-site doped LaAlO₃, LaGaO₃, LaScO₃ and LaInO₃ perovskites, Solid State Ionics, 2000, vol. 128, p. 91. https://doi.org/10.1016/S0167-2738(99)00337-9
Benam, M.R., Abdoshahi, N., and Sarmazdeh, M.M., Ab initio study of the effect of pressure on the structural and electronic properties of cubic LaAlO₃ by density function theory using GGA, LDA and PBEsol exchange correlation potentials, Physica B, 2014, vol. 446, p. 32. https://doi.org/10.1016/j.physb.2014.04.006
Van Grotthus, C.J.D., Sur la décomposition de l’eau et des corps qu’elle tient en dissolution à l’aide de l’électricité galvanique, Annali di Chimica, 1806, vol. 58, p. 54.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Электрохимия

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал

Электрохимия, 2023, T. 59, № 4, стр. 200-207

Ионный (O^2– и H⁺) транспорт в кислород-дефицитных перовскитах La₂Me⁺³ZnO_5.5

ВВЕДЕНИЕ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ