1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Нефтехимия
  4. T. 60, № 6, 2020

Нефтехимия, 2020, T. 60, № 6, стр. 802-809

Гомогенные металлокомплексные каталитические системы в парциальном окислении пропана кислородом

Е. Г. Чепайкин *, Г. Н. Менчикова, С. И. Помогайло

Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения им. А.Г. Мержанова РАН
142432 г. Черноголовка, Московская область, Россия

* E-mail: echep@ism.ac.ru

Поступила в редакцию 15.11.2019
После доработки 15.06.2020
Принята к публикации 10.07.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Изучено действие соединений меди и фосфорно-молибден-ванадиевых гетерополикислот (ГПК) H5PMo10V2O40 и H7PMo8V4O40 в качестве сокатализаторов при совместном окислении пропана и CO в присутствии соединений Rh, Pd и Pt в среде водной AcOH. Показано, что эти ГПК достаточно эффективны, но в каталитических системах с соединениями Rh и Pd уступают Cu(I,II). В качестве наиболее вероятных механизмов окисления рассмотрены внутри- и внешнесферный механизмы реакции и оценен вклад каждого из них в общий процесс.

Ключевые слова: алканы, парциальное окисление, монооксид углерода, комплексы родия, палладия, платины, механизм реакции, гетерополикислоты

Алканы природного и попутного нефтяного газов – доступное и недорогое сырье для получения ключевых кислородсодержащих соединений органического и нефтехимического синтеза – спиртов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот. К настоящему времени использование этого сырья ограничено процессом конверсии в синтез-газ с последующим синтезом метанола или углеводородов в реакции Фишера–Тропша [1, 2].

Алканы обычных условиях относительно инертные соединения. Традиционные гетерогенные катализаторы, действующие при относительно высоких температурах, при прямом окислении алканов неселективны из-за происходящих реакций глубокого окисления [3]. Гомогенные катализаторы и каталитические системы активны при более низких температурах и характеризуются высокой селективностью [4].

Открытие А.Е. Шиловым с сотр. в 1969 г. гомогенной активации метана [5] положило начало бурному развитию этой области химии. За прошедшие 50 лет накоплен обширный экспериментальный и теоретический материал [6–12], однако до сих пор не разработан подходящий для коммерциализации катализатор.

В качестве окислителей исследованы различные соединения: H2O2, K2S2O8, C6H5IO, органические пероксиды, гидропероксиды и др. Отмечалось, что использование H2O2 для окисления метана в метанол нерентабельно [13]. Скорее всего, при коммерциализации процессов окисления потребуется использовать молекулярный кислород в качестве исходного окислителя, в особенности в случаях алканов C1–C4. В связи с этим, к довольно сложному этапу активации связи C–H добавляется еще и активация кислорода.

К настоящему времени можно выделить два основных подхода к активации алканов. Согласно первому подходу активация алканов происходит во внутренней координационной сфере каталитически активного комплекса металла с образованием связи металл–алкил (внутрисферный механизм, ВТМ). Второй механизм заключается в использовании аналогий с действием биокатализаторов (оксигеназ). Предполагается, что при действии оксигеназ связь C–H алканов разрывается при акцептировании атома водорода оксо-(пероксо)-группой каталитически активного комплекса. Назовем такой механизм внешнесферным (ВШМ).

По механизму ВТМ действуют системы А.Е. Шилова $\left( {{\text{PtCl}}_{4}^{{2--}}{\kern 1pt} --{\kern 1pt} {\text{PtCl}}_{6}^{{2--}}} \right)$ [4, 6, 7], R. Periana (в олеуме) [7, 8] и некоторые другие. Такие системы характеризуются дейтероводородным изотопным обменом алкана со средой. В системах, действующих по механизму ВШМ, такой изотопный обмен не происходит, т.к. в них не образуется связь металл–алкил. Метан в системе [4, 6, 7] активируется аквахлоридным комплексом Pt(II), а окислителем служит [PtCl6]2–. Выход продуктов – метанола и метилхлорида невелик. В системе [8, 14, 15] катализатором является комплекс bipymPtCl2 в растворе олеума (bipym – бипиримидин). Процесс окисления идет под действием SO3 при давлении метана 3.4 МПа и 170–220°С. При конверсии метана в 90% выход продукта – метилбисульфата составляет 73%, но активность катализатора невелика (8.4 ч–1). Этот катализатор считается одним из самых перспективных.

К каталитическим системам, частично или преимущественно действующим по механизму ВШМ, можно отнести системы, разработанные нами на основе биомиметического подхода.

Этот подход заключается во введении совосстановителя. Биологические катализаторы – оксигеназы для активации молекулярного кислорода используют совосстановитель –восстановленную форму никотинамиддинуклеотида (NADH). В качестве совосстановителей в химических системах целесообразно использовать водород или монооксид углерода, а также и синтез-газ – смесь водорода и монооксида углерода. Далее оказалось, что необходимо вводить сокатализаторы, которые в восстановленной форме взаимодействуют с молекулярным кислородом и превращают его в активные двухэлектронные окислители.

Сокатализаторы – соединения с легкими редокс-переходами, часто используемые как реокислители при окислении олефинов и монооксида углерода – HI/HOI, Cu(I)/Cu(II), Fe(II)/Fe(III). При таком подходе мы разработали ряд гомогенных каталитических систем для окисления и окислительного карбонилирования метана и других низших алканов [9–12]. Например, метан в присутствии родий–медь–хлоридной каталитической системы в среде водной трифторуксусной кислоты (AcfOH) при 6 МПа и 95°C превращается в органические оксигенаты (метанол, муравьиную и уксусную кислоты) при общей активности в расчете на Rh 100–150 ч–1.

Представлялось важным расширить круг сокатализаторов и вовлечь для конструирования каталитических систем гетерополикислоты. Эти соединения привлекательны своим разнообразием и широко использовались в качестве катализаторов для окисления различных органических субстратов [16, 17], а также в составе каталитических систем как реокислители при окислении CO и олефинов [18–21]. Cообщалось о действии ГПК в качестве сокатализатора при окислении алканов C3–C4 в присутствии комплексов Ru(IV) в водной среде [22], а также окисления метана на закрепленном на SiO2-комплексе bipymPtCl2 [23]. При этом основной продукт − ацетон на комплексах Ru(IV) образуется из пропана с выходом, значительно меньшим стехиометрического. Метан в присутствии катализатора bipymPtCl2/SiO2 превращается не только в метанол, но и в ацетальдегид. Известно также об использовании H5PMo10V2O40 в качестве сокатализатора в системах с Pd(OAc)2 и Pd(bipy)Cl2 в среде AcfOH [24, 25]. H5PMo10V2O40 нерастворим в AcfOH, по-видимому, этот сокатализатор действует в виде суспензии. Важно отметить, что ГПК действуют в качестве связующего агента между носителем и каталитически активным комплексом [26]. Это обстоятельство открывает перспективу приготовления гетерогенизированных катализаторов, в которых ГПК может быть одновременно и связкой, и сокатализатором. Однако перед этим необходимо исследовать ГПК в качестве сокатализаторов в условиях гомогенного катализа.

Цель данной работы – выяснение возможности использования ГПК в качестве сокатализаторов и сравнение их эффективности с Cu(II) при окислении пропана в среде водной уксусной кислоты в присутствии соединений родия, палладия и платины под действием смеси O2/CO.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реактивы и материалы

RhCl3 ⋅ (H2O)x (34.5мас. % Rh), K2PdCl4 и (NH4)2PtCl6 синтезировали по методикам [27]; NaCl (х.ч.), Cu(OAc)2 ⋅ H2O (ч.д.а.), СuSO4 ⋅ 5H2O (х.ч.), CH3COOH (х.ч.), H2SO4 (х.ч.), ФОСК – перфтороктансульфокислота (40%-ный раствор в воде, Sigma-Aldrich), α,α-дипиридил и γ,γ-дипиридил (Sigma-Aldrich), H2O (бидистиллят). Эфиры уксусной кислоты и спиртов (пропанолы, н-бутанол) синтезировали по методике [28] и перегоняли. Чистоту эфиров контролировали методом ГХ. Пропаналь – 99.5%, Sigma-Aldrich. ГПК синтезировали согласно [29]. Газы: CO (99.9%), C3H8 (99.8%), O2 (99.9%), H2 – электролитический, гелий – марки “А”.

Каталитические опыты

Опыты проводили в термостатируемом реакторе из нержавеющей стали объемом 34 см3, футерованном фторопластом. Контактный раствор (объем жидкой фазы составлял 2.5 мл) готовили в специальном контейнере. Компоненты каталитической системы для более точной дозировки взвешивали на аналитических весах и затем содержимое контейнера загружали в реактор. Реактор присоединяли к установке подачи газов и последовательно вводили газы до парциальных давлений: C3H8 = 0.68 МПа, O2 = 0.4 МПа, CO = 0.88 МПа. На линии подачи газов установлен образцовый манометр на 10.0 МПа с ценой деления 0.04 МПа для точного дозирования газов. После подачи газов кран реактора перекрывали, присоединяли к заранее нагретому до температуры опыта термостату и включали перемешивание. По окончании опыта реактор охлаждали проточной водой до комнатной температуры.

Анализ

Газовую и жидкую фазу исследовали методом ГХ. Газовую фазу анализировали на хроматографе ЛХМ-2000 с программой “Z-Lab” при 55°С, ДТП. Колонки: молекулярные сита 5 Å, зернение 0.2–0.3 мм, l = 3 м, d = 3 мм, He = 30 мл/мин (O2, N2, CH4, CO) и порапак Q, зернение 0.115–0.200 мм, l = 2 м, d = 2.5 мм, He = 20 мл/мин (CO2, пропан).

Жидкую фазу анализировали на газовом хроматографе “Кристаллюкс 4000М” с использованием программы NetChrom V2.1, капиллярная колонка CP-Sil-5CBAgilent, l = 25 м, d = 0.15 мм, с программированием температуры от 40 до 150°С со скоростью 5 град/мин, He = 20 мл/мин, входное давление на колонку 1.3 атм, деление потока 1 : 70, расход 0.287 мл/мин. Введению проб в испаритель хроматографа предшествовала подготовка пробы.

Пробоподготовка для ГХ-анализа

Катализат с введенным внутренним стандартом (н-С4Н9OAc) загружали в специальный реактор с хроматографической силиконовой мембраной, который термостатировали при 50°С в течение 10 мин. Затем нагретым до 60°С газовым шприцем отбирали парогазовую пробу. В хроматограф вводили 100–150 мкл пробы.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Эффективность соединений меди в качестве сокатализаторов при гомогенном окислении алканов в присутствии комплексов родия и палладия установлена нами ранее для сред, содержащих смеси воды и трифторуксусной (AcfOH) [30, 31] или гептафтормасляной (PrfCOOH) [32] кислот. Действие соединений меди объясняется особенностью взаимодействия Cu(I) с кислородом, которое в определенных условиях сопровождается образованием значительных количеств пероксида водорода [33] по последовательности реакций (1):

(1)
$\begin{gathered} {\text{C}}{{{\text{u}}}_{{\text{2}}}}({\text{I}}){\text{C}}{{{\text{l}}}_{2}}\xrightarrow{{{{{\text{O}}}_{2}}}} \\ \to {\text{Cu(II)Cl}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {\text{O}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {\text{O}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {\text{Cu(II)Cl}}\xrightarrow[{ - {\text{CuC}}{{{\text{l}}}_{2}}}]{{{\text{HCl}}}} \\ \to {\text{Cu(II)Cl}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {\text{OOH}}\xrightarrow{{{\text{HCl}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{2}} + {\text{CuC}}{{{\text{l}}}_{2}}. \\ \end{gathered} $

При этом активными двухэлектронными окислителями алканов могут быть не только пероксид водорода, но и пероксиды и гидропероксиды меди(II). Если реализовать непрерывное восстановление Cu(II) в Сu(I) (реакция (2)), то процесс образования двухэлектронных окислителей становится каталитическим (реакция (3)):

(2)
$\begin{gathered} 2{\text{CuC}}{{{\text{l}}}_{2}} + {\text{CO}} + {{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}\xrightarrow{{{\text{Rh}}\left( {{\text{III}}} \right)}} \\ \to {\text{C}}{{{\text{u}}}_{2}}{\text{C}}{{{\text{l}}}_{2}} + {\text{C}}{{{\text{O}}}_{2}} + 2{\text{HCl,}} \\ \end{gathered} $
(3)
${{{\text{O}}}_{2}} + {\text{CO}} + {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}\xrightarrow{{{\text{Rh}}\left( {{\text{III}}} \right) - {\text{Cu}}\left( {{\text{II}}} \right)}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{2}} + {\text{C}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}.$

Разработанные нами каталитические системы действуют при введении CO в качестве совосстановителя. Сообщалось о каталитических системах, действующих без введения совосстановителя [24, 25, 34–36]. Однако их активность очень низка даже в среде трифторуксусной кислоты.

Поскольку ГПК практически нерастворимы в AcfOH, исследование возможности их использования в качестве сокатализаторов для окисления пропана проводили в водной AcOH. Вода является важным компонентом каталитических сис-тем для совместного окисления алканов и CO (реакции (2) и (3)). Учитывая плохую растворимость пропана в воде, ранее проведенные исследования показали, что содержание воды следует поддерживать оптимальным ≈20 об. %. Процесс совместного окисления алкана и CO описывается уравнением (4). Одновременно происходит интенсивное окисление CO (реакция (5)).

(4)
$\begin{gathered} {\text{RH}} + {{{\text{O}}}_{2}} + {\text{CO}} + {\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}{\text{COOH}}\xrightarrow{{{\text{Rh}}\left( {{\text{III}}} \right) - {\text{Cu}}\left( {{\text{II}}} \right)}} \\ \to {\text{R}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {\text{O}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {\text{C(O)C}}{{{\text{H}}}_{3}} + {\text{C}}{{{\text{O}}}_{2}} + {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O,}} \\ \end{gathered} $
(5)
$2{\text{CO}} + {{{\text{O}}}_{2}} \to 2{\text{C}}{{{\text{O}}}_{2}}.$

Каталитические системы на основе комплексов родия

Проведено сравнительное изучение каталитических систем RhCl3–Cu(II)–NaCl и RhCl3–H5PMo10V2O40 (ГПК-2) и RhCl3–H7PMo8V4O40 (ГПК-4). Как правило, соединения меди активны в качестве реокислителей в достаточно кислых средах. Без добавления H2SO4 в продуктах реакции обнаружены только карбонильные соединения с преобладанием пропаналя (табл. 1, оп. 1). Отметим, что для действия родий–медь–хлоридной каталитической системы необходимо введение избытка Cl–, т.к. Cu(II) действует в качестве сокатализатора (реокислителя) при наличии Cl– в ее координационной сфере [37]. В отсутствие избыточного Cl– наблюдается умеренная каталитическая активность (табл. 1, оп. 2). Введение Н2SO4 в систему RhCl3–Cu(OAc)2 позволяет также проводить более корректное сравнение с катализаторами Rh–ГПК (ГПК-сильные кислоты). Добавление H2SO4 приводит к существенному увеличению каталитической активности (табл. 1, оп. 3, 4). При концентрации серной кислоты 0.05 и 0.1 M каталитическая активность практически одинакова (табл. 1, оп. 3, 4). Ряд опытов проведен в присутствии каталитических систем RhCl3–NaCl–α,α-bipy(γ, γ-bipy)–Cu(OAc)2. Введение лигандов bipy обусловлено следующим обстоятельством. При исследовании свойств гетерогенизированной на γ-Al2O3 каталитической системы RhCl3–Cu(OAc)2 в реакции окисления CO в режиме проточной по газу установке выявлен факт частичного уноса родия в виде Rh2Cl2(CO)4 из катализатора [38]. Предполагалось, что введение лигандов bipy резко снизит летучесть карбонилов родия. Опыты 5, 6 (табл. 1), проведенные при Т = 90°С показывают, что α,α-bipy cущественно снижает активность каталитической системы, вероятно за счет образования стабильных хелатных комплексов. Введение γ,γ-bipy практически не влияет на каталитическую активность (табл. 1, оп. 7).

Таблица 1.

  Состав продуктов реакции, каталитическая активность и вклад механизма ВТМ при совместном окислении пропана и монооксида углерода в присутствии RhCl3 и сокатализаторов*

№ [RhCl3] × 103, M Добавки [Сокатализатор], M τ, ч Продукты реакции А, ч–1 S, мол. %
[NaCl] × 103, M [H2SO4], M СО2, об. % оксигенаты из пропана, M × 103
изо-PrOAc н-PrOAc $\sum {{{{\text{C}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{6}}}}{\text{O}}} $ (Пa : Aц)
1 2.5 7.5 0 Сu(OAc)2,0.02 2 19.9 cледы cледы 0.015    (64 : 36) 3 64
2 2.5 0 0.05 Сu(OAc)2,0.02 2 16.3 29 22 22 14.6 –
3 2.5 7.5 0.05 Сu(OAc)2,0.02 2 8.2 75 51 45    (23 : 77) 34 47
4 2.5 7.5 0.1 Сu(OAc)2,0.02 1.7 8.2 86 47 47    (27 : 73) 36 42
5 2.5 7.5 0.11 Cu(OAc)2,0.02 2 2.77 14 6 31 10 –
α,α-bipy
6 2.5 1.5 0.1 CuSO4 ⋅ 5H2O,0.02 2.5 5.1 33 16 49 16 –
α,α-bipy
7 2.5 7.5 0.1 CuSO4 ⋅ 5H2O,0.02 2 8.3 83 44 47 35 39
γ,γ-bipy    (20 : 80)
8 2.5 7.5 0.1 СuSO4 ⋅ 5H2O 0.02 2 18.8 90 43 61 39 –
9 5 15 0 ГПК-4,0.02 2 1.6 4 0 12 3.2 –
10 2.5 0 0 ГПК-4,0.02 2 16.3 4 cледы 13 3.4 –
11 2.5 0 0.05 ГПК-4,0.02 2 5.7 3 0 7 2.0 –
12 5 15 0 ГПК-2,0.02 2 4.4 0.5 1 32 3.8 –
13 2.5 0 0.05 ГПК-2,0.02 3 8.9 13 7 14 13.6 –
14 2.5 0 0 ГПК-2,0.02 1 29.4 8 8 42    (50 : 50) 23 55
15 2.5 7.5 0 ФОСK,0.1; Cu(OAc)2,0.02 2 24.4 83.61 35.4 27.9 29.4 –
16 2.5 0 0 ФОСК,0.1; ГПК-2,0.02 2 7.19 19.34 6.7 14.8 8.2 –

* Условия опыта – давление газов при комнатной температуре, атм.: C3H8 = 6.8; O2 = 4.0; CO = 8.8; AcOH : H2O = 4 : 1 (об.); 80°С; в оп. 5, 6 введен [α,α-bipy] = 2.5 × 10–3M; в оп. 7 введен [γ,γ-bipy] = 2.5 × 10–3M; в опытах 5, 6 Т = 90°С; $\sum {{{{\text{C}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{6}}}}{\text{O}}} $ – сумма пропаналя и ацетона; Пa : Aц – cоотношение пропаналя и ацетона, мол. %, A – активность каталитической системы, выраженная как частота оборотов катализатора, ч–1; S – вклад механизма ВТМ; ФОСК – перфтороктансульфокислота.

Данные по исследованию ГПК в качестве сокатализаторов приведены в табл. 1 (оп. 9–14). Каталитические системы с ГПК-4 проявляют низкую активность (табл. 1, оп. 9–11). Установлено, что избыток Cl– ингибирует действие ГПК-2 в качестве сокатализаторов для окисления пропана и оксида углерода (табл. 1, оп. 12, 14). Ингибирование может быть связано с образованием V(IV)-хлоридных соединений, которые уже неспособны входить в состав ГПК и подвергаться реокислению кислородом.

Каталитические системы на основе ГПК в качестве реокислителей вместо Cu(II) разрабатывались как безхлоридные системы для снижения коррозионной активности контактных растворов при окислении этилена в ацетальдегид [20]. Каталитическая система RhCl3−ГПК-2 проявила хотя и несколько меньшую по сравнению с системой RhCl3–Cu(OAc)2–NaCl, но вполне приемлемую активность (табл. 1, оп. 14). Низкая эффективность ГПК-4 может быть связана с ее более низким окислительным потенциалом по сравнению с ГПК-2 [21]. При добавлении H2SO4 к раствору Cu(OAc)2 в растворе должны наблюдаться Cu2+, OAc–, ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}.$ В связи с этим в оп. 6–8 (табл. 1) в качестве сокатализатора брали CuSO4. Однако сравнение оп. 4 и 8 (табл. 1) показывает, что между этими сокатализаторами практически нет различий. Для приготовления гетерогенизированных катализаторов в качестве кислой добавки лучше всего подходит не H2SO4, а сильная органическая кислота, например, перфтороктансульфокислота (ФОСК). В связи с этим проведены опыты в присутствии Cu(OAc)2 или ГПК-2, взятых в качестве сокатализаторов и получены вполне приемлемые результаты (табл. 1, оп. 15, 16).

Каталитические системы на основе комплексов палладия

Для предотвращения выпадения металлического палладия во всех опытах добавляли стабилизирующий лиганд α,α-бипиридил (α,α-bipy). При использовании Cu(OAc)2 в качестве сокатализатора эфиры (изо-PrOAc и н-PrOAc) обнаружены в следовых количествах, а основными продуктами реакции были $\sum {{{{\text{C}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{6}}}}{\text{O}}} $ (сумма пропаналя и ацетона) (табл. 2, оп. 1). По-видимому, при этом значительный вклад вносит внешнесферный механизм процесса и ацетон образуется прямо из пропана, а не через промежуточной изопропанол. Такой механизм был предложен нами ранее при совместном окислении пропана и iPr18OH кислородом 16O2. Продуктом реакции в этом случае был исключительно CH3–(16O)C–CH3 [39]. При подкислении контактного раствора серной кислотой появлялись заметные количества эфиров, но увеличивался и выход $\sum {{{{\text{C}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{6}}}}{\text{O}}} $ (табл. 2, оп. 2). Введение в качестве кислого промотора гетерополикислот ГПК-2 и ГПК-4 привело к снижению каталитической активности (табл. 2, оп. 3, 4). При этом, добавление H2SO4 не повлияло на каталитическую активность (табл. 2, оп. 5). Использование гетерополикислот ГПК-4 и ГПК-2 приводит к умеренной каталитической активности (табл. 2, оп. 6, 7), а подкисление серной кислотой заметно увеличивает каталитическую активность (табл. 2, оп. 8, 9).

Таблица 2.  

Состав продуктов реакции, каталитическая активность и вклад механизма ВТМ при совместном окислении пропана и CO в присутствии Pd-содержащих каталитических систем. [K2PdCl4] = [α,α-bipy] = 2.5 × 10–3 M*

№ [Сокатализатор], M [H2SO4], M τ, ч Продукты реакции А, ч–1 S, мол. %
СО2, % оксигенаты из пропана, M × 103
изо-PrOAc н-PrOAc $\sum {{{{\text{C}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{6}}}}{\text{O}}} $ (Пa : Aц)
1 Сu(OAc)2, 0.04 0 1.0 6.5 Следы Следы 23.5 (56 : 44) 9.4 56
2 Сu(OAc)2, 0.04 0.05 1.5 8.0 20.2 23.3 45.0 (31 : 69) 35.4 51
3 Сu(OAc)2, 0.04
ГПК-2, 0.02 		0 1.0 13.4 7.2 Следы 23.0 12.0  
4 Сu(OAc)2, 0.04
ГПК-4, 0.02 		0 1.0 14.4 8.3 1.6 19.5 11.8  
5 Сu(OAc)2, 0.04
ГПК-2, 0.02 		0.05 1.0 33.0 9.9 4.9 14.8 11.8  
6 ГПК-4, 0.02 0 1.0 12.3 10.2 2.9 18.1 (57 : 43) 12.4 45
7 ГПК-2, 0.02 0 1.0 32.5 5.8 4.7 39.3 (50 : 50) 19.9 52
8 ГПК-4, 0.02 0.05 1.0 12.1 11.2 3.3 26.8 16.5  
9 ГПК-2, 0.02 0.05 1.0 37.4 26.5 13.5 19 (63 : 37) 23.6 51

* Условия опыта – давление газов при комнатной температуре, атм.: C3H8 = 6.8; O2 = 4.0; CO = 8.8; AcOH : H2O = 4 : 1 (об.); 80°С; $\sum {{{{\text{C}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{6}}}}{\text{O}}} $ – сумма пропаналя и ацетона; Пa : Aц – cоотношение пропаналя и ацетона; мол. %; A – активность каталитической системы, выраженная как частота оборотов катализатора, ч–1; S – вклад механизма ВТМ.

Таким образом, каталитические системы на основе комплексов Pd и гетерополикислот проявляют заметную каталитическую активность в парциальном окислении пропана, но, как и в случае систем на основе комплексов Rh, все же более низкую, чем системы, содержащие Cu(OAc)2 в качестве сокатализатора. По-видимому, реокисление восстановленных форм ГПК кислородом происходит медленнее, чем окисление Cu(I) в Cu(II). Так же, как и в случае родийсодержащих систем использование ГПК-4 менее эффективно по сравнению с ГПК-2. Все же ГПК имеют определенное преимущество по сравнению с Cu(II), заключающееся в том, что они не образуют при восстановлении нерастворимые осадки. Кроме того, по мнению авторов [18, 20], гетерополикислоты в определенной степени стабилизируют Pd(0) и предотвращают выпадение Pd в виде металлического осадка.

Каталитические системы на основе комплексов платины

Для приготовления этих систем в качестве исходного компонента использовали (NH4)2PtCl6. В условиях опытов (CO, 80°C) Pt(IV) восстанавливается до Pt(II). Соединения платины в реакциях с участием СO по сравнению с соединениями палладия имеют преимущество, заключающееся в том, что образующиеся карбонилы Pt(0) значительно более устойчивы по сравнению с карбонилами Pd и вероятность выпадения металлической платины невелика [34, 35]. При использовании Cu(OAc)2 в качестве сокатализатора наблюдаются лишь следы продуктов окисления пропана (табл. 3, оп. 1). Введение дополнительного количества хлор-ионов приводит к появлению небольшой каталитической активности системы (табл. 3, оп. 2). В то же время ГПК-2 обеспечивает уже заметную каталитическую активность, которая существенно увеличивается при добавлении в систему серной кислоты (табл. 3, оп. 3, 4).

Таблица 3.

  Состав продуктов реакции, каталитическая активность и вклад механизма ВТМ при совместномокислениипропана и CO в присутствии комплексов Pt и сокатализаторов*

№ [Сокатализатор], M [H2SO4], M τ, ч Продукты реакции А, ч–1 S, мол. %
СО2, % оксигенаты из пропана, M × 103
изо-PrOAc н-PrOAc $\sum {{{{\text{C}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{6}}}}{\text{O}}} $ (Пa : Aц)
1 Сu(OAc)2, 0.02 0.04 1.7 2.0 следы следы следы 0 –
2 Сu(OAc)2, 0.04* 0.05 1.7 8.2 11.3 12.6 7.6 3.7 –
3 ГПК-2, 0.04 0 2.0 11.2 23.7 5.6 45.7 (47 : 53) 7.6 38
4 ГПК-2, 0.04 0.05 1 27.5 21.9 11.2 52.7 (64 : 36) 17 57

* Условия опыта – давление газов при комнатной температуре, атм.: C3H8 = 6.8; O2 = 4.0; CO = 8.8; AcOH : H2O = 4 : 1 (об.); 80°С; (NH4)2PtCl6 = 5 × 10–3 M; в оп. 2 $\sum {{{{\text{Cl}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{Cl}}} {{\text{Pt}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{Pt}}}}} $ = 12, [(NH4)2PtCl6] = 5 × 10–3 M, [NaCl] = 3 × 10–2 M; $\sum {{{{\text{C}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{6}}}}{\text{O}}} $ – сумма пропаналя и ацетона; Пa : Aц – cоотношение пропаналя и ацетона, мол. %; A − активность каталитической системы, выраженная как частота оборотов катализатора, ч–1; S – вклад механизма ВТМ.

К механизму процесса

Действие ГПК в качестве сокатализатора, по-видимому, аналогично действию Cu(I), Cu(II) в медьсодержащих сокатализаторах (реакция (1)). Восстановленная форма ГПК содержит V4+, который при взаимодействии с кислородом окисляется с образованием активных двухэлектронных окислителей.

При гомогенном окислении алканов, катализируемом металлокомплексами, по механизму ВТМ в продуктах реакции преобладают первичные спирты. В пропане энергия первичной связи С–H (в метильной группе) составляет 406 кДж/моль, а вторичной связи C–H (в метиленовой группе) –393 кДж/моль. По стерическим причинам во внутренней координационной сфере металла выгоднее расположиться нормальному алкилу, чем разветвленному. Поэтому, при окислении пропана в системе [PtCl4]2––[PtCl6]2–, действующей исключительно по механизму ВТМ, соотношение н-пропилхлорида (н-пропанола) к изопропилхлориду (изопропанолу) составляет 3 : 1 [4, 6].

Согласно механизму ВШМ алкан активируется путем отрыва атома водорода от алкана атомом кислорода оксо- или пероксокомплекса металла. Поскольку вторичная связь С–Н менее прочна, то преимущественно она и подвергается окислению. Например, при окислении пропана в биомиметической системе цитохром P 450–NADPH–O2 образуется исключительно изопропанол [42].

Ранее мы показали, что окисление метана в присутствии родий–медь–хлоридной каталитической системы в среде AcfOH–H2O происходит преимущественно по механизму ВШМ [43]. Окисление пропана в этих же условиях частично происходит по механизму ВТМ, однако количественно вклад этого механизма не оценивался [32].

В данной работе в некоторых опытах мы привели соотношение пропаналя и ацетона.

Согласно [5] примем, что 25% изопропанола образуется по механизму ВТМ, а остальные 75%- по ВШМ. По нашим данным ацетон образуется не окислением изопропанола, а по независимой реакции [39]. Такая реакция скорее всего осуществляется по механизму ВШМ. Пропаналь может легко получаться окислением н-пропанола. В таком случае его происхождение связано с маршрутом по механизму ВТМ. Принимая во внимание вышеотмеченное, можно приближенно оценить вклад каждого из механизмов в образование продуктов реакции окисления пропана.

Такие расчеты показывают, что во всех опытах наблюдается очень существенный вклад механизма ВТМ (табл. 1–3, S – вклад механизма ВТМ). В ряде опытов изопропанол и ацетон преобладают над н-пропанолом и н-пропаналем. Общая активность каталитических систем при этом достаточно высока, а вклад механизма ВТМ меньше, чем внешнесферного (табл. 1, оп. 3, 4, 7). В каталитической системе RhCl3−ГПК-2 выход С3Н6O превышает выходы эфиров, причем пропаналь и ацетон образуются в равных количествах. Вклад механизма ВТМ составляет 55% (табл. 1, оп. 14). В Pd-содержащих каталитических системах и Cu(OAc)2 и с ГПК-2 вклады ВШМ- и ВТМ-механизмов примерно одинаковы (табл. 2, оп. 1, 2, 7, 9). В Pt-содержащих каталитических системах лучшие результаты получены при использовании ГПК-2 в качестве сокатализатора, причем введение H2SO4 приводит к увеличению активности и повышению вклада механизма ВТМ от 38 до 57% (табл. 3, оп. 3, 4).

Согласно полученным данным при варьировании катализаторов и сокатализаторов в определенной степени можно управлять селективностью процесса с преимущественным получением спиртов (эфиров) или карбонильных соединений (пропаналя, ацетона).

Недостатками гомогенного жидкофазного катализа является сложность отделения катализатора от продуктов реакции и растворителя и возвращение его в каталитический процесс, а также высокая коррозионная активность используемых сред. В связи с этим представляется перспективным конструирование гибридных гомогенно-гетерогенных катализаторов, которые представляют собой гомогенные катализаторы в высококипящем растворителе, нанесенные на носители, и могли бы действовать в обычном проточном по газу реакторе. Для действия таких систем необходимо обеспечить возможность взаимодействия между компонентами каталитических систем. В этом смысле ГПК могут иметь преимущество перед Cu(I,II), поскольку не образуют нерастворимых соединений. Ранее нами установлено, что родий–медь–хлоридные и палладий–медь–хлоридные каталитические системы, иммобилизованные на γ-Al2O3, эффективны в реакции окисления СО в газофазном режиме [38, 44], но требуют введения кислого промотора и паров воды. Однако на этих катализаторах не удалось смоделировать условия для совместного окисления пропана и CO. На основе результатов данной работы можно расширить круг сокатализаторов и кислых промоторов с включением, например, H5PMo10V2O40 и перфторсульфокислот и попытаться провести совместное окисление пропана и CO с получением из пропана оксигенатов (пропанолов, ацетона, пропаналя) в условиях гетерогенного катализа.

ВЫВОДЫ

Таким образом, в процессе окисления пропана в среде водной уксусной кислоты проведено сравнительное исследование каталитической активности систем на основе соединений Rh, Pd и Pt при использовании в качестве сокатализаторов соединений меди или фосфор–молибден–ванадиевых гетерополикислот. Показано, что каталитическое действие систем проявляется лишь при введении СО в качестве восстановителя, причем при замене соединений Cu(II) на ГПК для Pt-катализаторов активность возрастает, для Rh- и Pd-систем она снижается. Проведена оценка вклада внутри- и внешнесферного механизмов в процессе активации и окисления пропана; найдено, что роль ГПК в процессе окисления пропана аналогична действию соединений меди.

Использование ГПК в качестве сокатализаторов представляет перспективу при создании гетерогенизированных каталитических систем на основе пористых носителей неорганической или полимерной природы.

Список литературы

  1. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. М.: Академкнига, 2004. 679 с.

  2. Чоркендорф И., Наймантсведрайт Х. Современный катализ и химическая кинетика. Долгопрудный: Издательский Дом “Интеллект”, 2010. 504 с.

  3. Арутюнов В.С., Крылов О.В. // Успехи химии. 2005. Т. 74. С. 1216.

  4. Гольдшлегер Н.Ф., Тябин М.Б., Шилов А.Е., Штейнман А.А. // Журн. физ. химии. 1969. Т. 43. С. 2174.

  5. Мастерс К. Гомогенный катализ переходными металлами. М.: Мир, 1983.

  6. Shilov A.E., Shul’pin G.B. Activation and Catalytic Reactions of Saturated Hydrocarbons in the Presence of Metal Complexes. New York, Boston, Dordrecht, Moscow: Kluwer Academic Publishers, 2000. 536 p.

  7. Shul’pin G.B. // Catalysts. 2016. V. 6. № 4. P. 50.

  8. Gunsalus N.J., Koppaka A.K., Park S.H., Bischof S.N., Hashiguchi B.G., Periana R.A. // Chem. Rev. 2017. V. 117. № 13. P. 8521.

  9. Чепайкин Е.Г. // Успехи химии. 2011. Т. 80. № 4. С. 384.

  10. Chepaikin E.G., Borshch V.N. // J. Organomet. Chem. 2015. V. 793. P. 78.

  11. Chepaikin E.G. Chapter in book Alkane Functionalization. Ed. Pombeiro A.J.L., Fatima C. Guedes da Silva: Wiley, 2019. P. 19.

  12. Чепайкин Е.Г., Менчикова Г.Н., Помогайло С.И. // Изв. РАН. Сер. хим. 2019. № 8. С. 1465.

  13. Hutchings G.J. // Top. Catal. 2016. V. 59. P. 658.

  14. Periana R.A., Bhalla G., Tenn W.J., Young K.J.H., Liu X.Y., Mironov O., Jones C.J., Ziatdinov V.R. // J. Mol. Cat. A.: Chem. 2004. V. 220. P. 7.

  15. Conley B.L., Tenn W.J., Young K.J.H., Ganesh S.K., Meier S.K., Ziatdinov V.R., Mironov O., Oxgaard J., Gonzales J., Goddard W.A., Periana R.A. // J. Mol. Catal. A.: Chem. 2006. V. 251. P. 8.

  16. Kozhevnikov I.V. // Chem. Rev. 1998. 98. P. 171.

  17. Wang S.S., Yang G.Y. // Chem. Rev. 2015. V. 115. № 11. P. 4893.

  18. Zhizhina E.G., Kuznetsova L.I., Matveev K.I. // React. Kinet. Catal. Lett. 1986. V. 31. № 1. P. 113.

  19. Ma Y., Peng H., Liu J., Wang Y., Hao X., Feng X., Khan S.U., Tan H., Li Y. // Inorganic Chemistry. 2018. V. 57. № 7. P. 4109.

  20. Матвеев К.И., Жижина Е.Г., Шитова Н.Б., Кузнецова Л.И. // Кинетика и катализ. 1977. Т. 18. № 2. С. 380.

  21. Жижина Е.Г., Симонова М.В., Одяков В.Ф., Матвеев К.И. // Катализ в промышленности, 2005. Т. 2. С. 17.

  22. Арзамаскова Л.Н., Романенко А.В., Ермаков Ю.И. // Кинетика и катализ. 1980. Т. 21. № 4. С. 1068.

  23. Bar-Nahum I., Khenkin A.M., Neumann R. // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. P. 10 236.

  24. Yuan Y.J., Wang L.L., Wang Y. // Ind. Eng. Chem. Res. 2011. V. 50. P. 6513.

  25. Yan J., Wang Y., Hao C. // Catal. Lett. 2013. V. 143. P. 610.

  26. Augustine R.L., Tanielyan S.K., Mahata N., Gao Y., Zsigmond A., Yang H. // Applied Catalysis A: General. 2003. V. 256. P. 69.

  27. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы. Под ред. Черняева И.И. М.: Наука, 1964. 339 с.

  28. Органикум (Практикум по органической химии). Пер. с нем. В.М. Потапова, С.В. Пономарева. М.: Мир, 1979. Т. 2. С. 76.

  29. Одяков В.Ф., Жижина Е.Г., Максимовская Р.И., Матвеев К.И. // Кинетика и катализ. 1995. Т. 36. № 5. С. 795.

  30. Чепайкин Е.Г., Безрученко А.П., Лещева А.А. // Кинетика и катализ. 2002. Т. 43. С. 550.

  31. Чепайкин Е.Г., Безрученко А.П., Менчикова Г.Н., Моисеева Н.И., Гехман А.Е. // Нефтехимия. 2010. Т. 50. № 5. С. 346 [Petrol. Chemistry. 2010. V. 50. P. 332].

  32. Chepaikin E.G., Bezruchenko A.P., Menchikova G.N., Gekhman A.E. // J. Mol. Catal. 2017. V. 426. P. 389.

  33. Zuberbuhler A. // Helv. Chim. Acta. 1967. V. 50. P. 466.

  34. An Z., Pan X., Liu X., Han X, Bao X. // J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128. P. 16 028.

  35. Munz D., Strassner T. // Chem. Eur. J. 2014. V. 20. P. 14 872.

  36. Munz D., Strassner T. // Angew. Chem. 2014. V. 53. P. 2485.

  37. Сокольский Д.В., Дорфман Я.А. Катализ лигандами в водных растворах. Алма-Ата: Наука, 1972. 336 с.

  38. Чепайкин Е.Г., Безрученко А.П., Менчикова Г.Н., Ткаченко О.П., Кустов Л.М., Куликов А.В. // Кинетика и катализ. 2018. Т. 59. № 2. С. 177.

  39. Чепайкин Е.Г., Безрученко А.П., Менчикова Г.Н., Моисеева Н.И., Гехман А.Е. // Нефтехимия. 2014. Т. 54. № 5. С. 380 [Petrol. Chemistry. 2014. V. 54. № 5. P. 374].

  40. Booth G., Chatt J., Chini P. // Chem. Commun. 1965. V. 24. P. 639.

  41. Матвееев К.И., Рачковская Л.Н., Еременко Н.К. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1968. № 4. С. 81.

  42. Kawasami N., Shoji O., Watanabe Y. // Angew. Chem. Int. Ed. 2011. V. 50. P. 5315.

  43. Чепайкин Е.Г., Безрученко А.П., Бойко Г.Н., Гехман А.Е., Моисеев И.И. // Кинетика и катализ. 2006. Т. 47. С. 16.

  44. Чепайкин Е.Г., Безрученко А.П., Менчикова Г.Н., Ткаченко О.П., Кустов Л.М., Куликов А.В. // Изв. РАН. Сер. хим. наук. 2017. № 10. С. 1934.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Нефтехимия

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал