Нефтехимия, 2020, T. 60, № 6, стр. 786-792

РАСЧЕТНАЯ ЧАСТЬ

Реакция гидрирования СО₂ с получением метанола описывается равновесными реакциями (1)–(3):

непосредственно синтез метанола гидрированием СО₂:

Термодинамические константы равновесия для реакций (1)–(3) при заданной температуре могут быть рассчитаны по уравнениям:

где R – универсальная газовая постоянная = = 8.31 Дж/(моль К); T – температура, K.

Для описания процесса гидрирования O₂ использованы две кинетических модели, основанные на различном механизме протекания реакции.

Модель 1 разработана Граафом Г.Х. для описания реакции получения метанола из синтез-газа с использованием механизма Ленгмюра–Хиншельвуда, который предполагает, что CO и СO₂ конкурентно адсорбируются на центрах s1, а H₂ и H₂O – в свою очередь, конкурентно адсорбируются на центрах s2. Адсорбция метанола на поверхности катализатора считается незначительной и в механизме не учитывается, а адсорбция водорода протекает диссоциативно. Таким образом, Модель 1 учитывает адсорбцию и конверсию в метанол не только СО, но и СО₂. Уравнения для описания скоростей реакций имеют вид (7)–(9) [12]:

где r – скорость химической реакции, f – фугитивность, k₁, k₂, k₃ – константы скоростей химических реакций, K₁, K₂, K₃ – константы термодинамического равновесия химических реакций, ${{K}_{{{\text{CO}}}}},\,\,{{K}_{{{\text{C}}{{{\text{O}}}_{2}}}}},\,\,~{{K}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}},\,\,{{K}_{{{{{\text{H}}}_{2}}}}}$ – константы адсорбции CO, CO₂, H₂O и H₂ соответственно.

При решении обратной задачи химической кинетики в качестве активностей компонентов использована концентрация веществ [моль/л].

Модель 2 разработана на основе механизма Розовского А.Я. и Лин Г.И. [13], который предполагает, что образование метанола из CO протекает через промежуточный синтез СО₂ по реакции “водяного газа”. Реакция протекает в отсутствие свободных центров и все активные центры эквивалентны по своей реакционной способности. Все реагенты, участвующие в реакции (CO, CO₂, H₂O), сильно хемосорбируются на активных центрах и могут подвергаться окислительно-восстановительным превращениям, а также участвовать в реакциях адсорбционного замещения с молекулами из газовой фазы: ZH₂O + CO_2(г) ↔ ZH₂O; CO₂ ↔ ZCO₂ + + H₂O_(г), где Z – медь-содержащий активный центр. В гидрировании не могут принимать участие водородосодержащие поверхностные соединения (Н₂О, ОН-группа) или водород, образующийся при взаимодействии адсорбированной воды с восстановленными центрами. Лимитирующими являются стадии гидрирования. Наблюдаемый порядок синтеза метанола по водороду близок к единице.

Модель на основе механизма Розовского и Лин (уравнения (10)–(11)) включает в себя только уравнения скорости для описания реакций (1) и (2).

где: r – скорость химической реакции, f – фугитивность, k₁, k₂ – константы скоростей химических реакций, K₁, K₂ – константы термодинамического равновесия химических реакций, ${{K}_{{{\text{ads}}}}}$ – константа адсорбционного равновесия.

Для решения обратной задачи химической кинетики на языке Python была написана программа, которая позволяет минимизировать сумму квадратов относительных отклонений расчетных значений количества веществ от экспериментальных значений по алгоритму Левенберга–Марквардта (библиотека SciPy функция scipy.optimize [14]).

Решение системы обыкновенных дифференциальных уравнений, описывающих скорости образования/расходования веществ в изотермическом реакторе идеального вытеснения, работающего в проточном режиме, проводили с применением функции scipy.integrate.odeint библиотеки SciPy [15].

Для решения обратной задачи химической кинетики и подбора кинетических констант реакции гидрирования СО₂ в проточном режиме использован массив экспериментальных данных [11], включающий в себя 24 опыта. Результаты были получены на Cu/ZnO/ZrO₂/Al₂O₃/SiO₂-катализаторе (цилиндрические гранулы 3 × 3 мм) в проточном режиме работы изотермического реактора для исходной смеси H₂/CO₂/CO = 75/22/2 об. % при давлении 50 MПa в диапазоне температур 200–275°С и скорости объемного потока 10 000 ч^–1. Время контакта варьировали путем изменения загрузки катализатора – от 1 до 10 мл.

При моделировании реакции в проточном режиме приняты условия отсутствия дезактивации катализатора и отсутствия радиального и аксиального температурного градиента по слою катализатора.

Для проведения расчета реакторного блока, работающего в проточно-циркуляционном режиме в программной среде Aspen Plus создана модель лабораторной установки, представленной в работе [16] (рис. 1).

В качестве метода расчета термодинамического равновесия компонентов системы использовался метод NRTL (Non-Random Two Liquids), применяемый при моделировании свойств смесей полярных веществ [17]. При моделировании реактора гидрирования СО₂ параметры исследуемой кинетической модели вводились в аппарат “RPlug”, в предположении его работы в изотермическом режиме. Разделение продуктов реакции в двухфазном сепараторе моделировали с помощью аппарата “Flash” при температуре 20°С и давлении процесса с применением коэффициентов бинарного взаимодействия компонентов базы данных Aspen Plus.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Система дифференциальных уравнений, описывающих скорости расходования/образования веществ на основе стехиометрических уравнений реакций (1)–(3) и уравнений скоростей реакций (7)–(11) для моделей Граафа Г.Х. (Модель 1) и Розовского А.Я. и Лин Г.И. (Модель 2), имеет вид:

где С – концентрация, моль/л; ${\tau }$ – условное время контакта, c.

Численные значения кинетических параметров, полученные в результате решения обратной задачи химической кинетики для массива экспериментальных данных [11] методом минимизации суммы квадратов относительных отклонений расчетных значений количества веществ от экспериментальных значений с использованием уравнения Левенберга–Манквардта, для двух моделей представлены в табл. 1.

Следует отметить, что рассчитанные численные значения энергий активации реакций близки к значениям, представленным в работе [12].

Для обеих моделей энергия активации обратной реакции конверсии водяного газа (2) в два раза больше энергии активации реакции гидрирования СО₂ с образованием метанола (1), при этом степени предэкспоненциальных множителей тоже кратны. Вероятно, соотношение скоростей реакций (1) и (2) для обеих рассмотренных моделей будут одинаковы при любых температурах.

С использованием найденных параметров моделей для реакции гидрирования СО₂ проведено математическое моделирование изотермического реактора идеального вытеснения, работающего в проточном режиме. Кинетические кривые, описывающие изменение концентраций веществ от времени контакта при разных температурах представлены на рис. 2.

Относительные ошибки описания по веществам для моделей представлены в табл. 2.

Модели 1 и 2 достаточно хорошо описывают концентрации основных реагентов – СО₂ и водорода, для которых относительные отклонения расчетных и экспериментальных значений не превышают 5%. В отношении метанола при низких температурах 200°С, Модель 1 описывает скорость образования метанола лучше, чем Модель 2 – относительное отклонение расчета от эксперимента не превышает 6% против 12% соответственно. При высоких температурах 275°С, наоборот, лучшее описание концентрации метанола наблюдается при использовании Модели 2 – относительное отклонение не больше 10%, против 15% для Модели 1 в заданных условиях. Модель 2 на основе механизма Розовского А.Я. и Лин Г.И. проявляет также высокую точность при описании концентрации в системе воды, а Модель 1 – при описании концентрации СО. Таким образом, показано, что и Модель 1, и Модель 2, основанные на разных механизмах и изначально разработанные для описания реакции получения метанола из синтез-газа, могут быть успешно применены и для описания реакции гидрирования СО₂ в проточном режиме.

Результаты расчета реакции с применением Модели 1 и 2 для условий проточно-циркуляционного режима в интервале температур 220–260°С и давлений 5.0–7.3 МПа в сравнении с экспериментальными результатами, полученными в работе [16], представлены на рис. 3.

Обе рассматриваемые модели достаточно точно описывают процесс гидрирования СО₂ с получением метанола при температуре 220°С. Вместе с тем, при переходе к более высоким температурам синтеза (240–260°С) в проточно-циркуляционном режиме для обеих моделей наблюдается отклонение экспериментальных данных от расчетных значений, что, вероятно, связано с возникновением небольшого градиента температур в лабораторном реакторе. При температурах 240–260°С Модель 1 демонстрирует лучшее описание выхода продукта в сравнении с Моделью 2. Более того, Модель 1 более точно реагирует на изменение давления процесса. Вместе с тем, следует отметить, что наличие в экспериментальных данных ошибок, связанных с материальным балансом, затрудняет четкую дифференциацию моделей. В целом при сопоставлении расчетных результатов и экспериментальных точек среднеквадратичное отклонение для Модели 1 и Модели 2 составляет 7 и 14% соответственно. И обе они могут быть успешно использованы для технологических расчетов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основе независимого массива экспериментальных данных реакции гидрирования СО₂ для двух кинетических моделей, основанных на разном механизме реакции синтеза метанола из синтез-газа, решена обратная задача химической кинетики и найдены численные значения кинетических параметров. С использованием данных параметров проведено моделирование реакции гидрирования СО₂ в изотермических условиях в проточном и проточно-циркуляционном режиме работы реактора. Показано, что модели, описывающие превращение синтез-газа в метанол, могут быть использованы и для описания реакции гидрирования СО₂, при этом погрешность описания основных реагентов (СО₂ и Н₂) не будет превышать 5%. В проточных условиях более точное описание выхода метанола будет получено при использовании модели Розовского и Лин – относительное отклонение не больше 10%. В проточно-циркуляционных условиях при варьировании давления лучшее описание будет достигнуто с использованием модели Граафа.