Нефтехимия, 2020, T. 60, № 6, стр. 781-785

Моделирование термического разложения метана и образования твердых углеродных частиц

И. В. Кудинов¹, А. А. Пименов¹, Г. В. Михеева^1, *

¹ Самарский государственный технический университет
443100 Самара, Россия

Поступила в редакцию 03.07.2020
После доработки 05.07.2020
Принята к публикации 10.07.2020

DOI: 10.31857/S002824212006012X

Аннотация

Выполнена разработка и верификация математических моделей разложения метана при его пиролизе, включающих нестационарные уравнения диффузии с учетом и без учета конвективной составляющей процесса разложения. Получены их точные аналитические решения, которые были использованы при исследовании математической модели образования твердых углеродных частиц, возникающих при прогреве метана до температуры пиролиза. В ходе исследований скорости и интенсивности образования твердых углеродных частиц показано, что частицы наименьших размеров получаются при более высоких температурах разложения и за более короткое время.

Ключевые слова: термическое разложение метана, нестационарное уравнение диффузии, точное аналитическое решение, образование твердых углеродных частиц

Разложение метана посредством пиролиза используется для получения водорода и наночастиц углерода (нанотрубки, фуллерены, карбин и др.). Преимущество этого способа заключается в том, что процесс пиролиза в данном случае не сопровождается выбросом в атмосферу углекислого газа [1–5]. Наиболее перспективным методом пиролиза является нагрев метана путем его пропускания через слой расплавленного металла (олово, свинец, алюминий и др.). В зависимости от эффективности применяемых катализаторов, температура пиролиза может превышать 1000°С. Исследование математических моделей процессов разложения метана и образования твердых углеродных частиц представляет научный и практический интерес ввиду их использования как при проектировании установок для пиролиза, так и при выполнении экспериментальных исследований.

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ МЕТАНА

Реакция термического разложения метана описывается уравнением [6, 7]:

(1)

$\frac{{dC(t)}}{{dt}} = - C(t)kexp\left( { - \frac{E}{{RT}}} \right),$

где $С$ – объемная концентрация метана, кг/м³; $t$ – время, с; $k$ – константа скорости реакции, 1/с; $E$ – энергия активации, Дж/моль; $R$ – универсальная газовая постоянная, ${{{\text{Дж}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{Дж}}} {{\text{(моль}}\,\,{\text{K)}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{(моль}}\,\,{\text{K)}}}}{\text{;}}$ $T$ – температура, К.

Разделяя переменные в уравнении (1) и интегрируя, находим:

(2)

$lnC(t) = - kexp\left( { - \frac{E}{{RT}}} \right)t + {{C}_{1}},$

где ${{С}_{1}}$ – константа интегрирования.

Соотношение (2) можно представить в виде

(3)

$\begin{gathered} C(t) = exp\left[ { - kexp\left( { - \frac{E}{{RT}}} \right)t + {{C}_{1}}} \right] = \\ = {{C}_{{2\,}}}exp\left[ { - kexp\left( { - \frac{E}{{RT}}} \right)t} \right], \\ \end{gathered} $

где ${{C}_{2}} = \exp {{C}_{1}}$ определяется из начального условия $C(0) = 1.$ Подставляя (3) в данное начальное условие, находим ${{C}_{2}} = 1.$ Соотношение (3) с учетом найденного значения постоянной интегрирования принимает вид:

(4)

$C(t) = exp\left[ { - kexp\left( { - \frac{E}{{RT}}} \right)t} \right].$

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА РАЗЛОЖЕНИЯ МЕТАНА С УЧЕТОМ СКОРОСТИ ЕГО ТЕЧЕНИЯ

В уравнении (1) учитывается лишь временно́е разложение метана без учета скорости его течения по пространственной переменной. Учет скорости приводит к следующему диффузионному уравнению:

(5)

$\frac{{\partial C(x,t)}}{{\partial t}} + W\frac{{\partial C(x,t)}}{{\partial x}} = - kC(x,t),$

где $x$ – координата, м; $W$– скорость течения метана в направлении координаты x, м/с.

Решение уравнения (5) будем находить при краевых условиях

(6)

$C(x,0) = 1;$

(7)

$C(0,t) = 1.$

Следуя методу разделения переменных [8‒10], решение задачи (5)–(7) принимается в виде:

(8)

$C(x,t) = \varphi (t)\psi (x),$

где $\varphi (t)$ и $\psi \,(x)$ – неизвестные функции (времени и пространственной переменной).

Подставляя (8) в (5), находим:

(9)

$\frac{{d\varphi (t)}}{{dt}} + (k + \nu )\varphi (t) = 0;$

(10)

$W\frac{{d\psi (x)}}{{dx}} + \nu \psi (x) = 0,$

где $\nu $ – некоторая постоянная.

Интегрируя уравнения (9), (10), получаем:

(11)

$\varphi (t) = {{С}_{1}}exp\left[ { - (k + \nu )t} \right],$

(12)

$\psi (x) = {{С}_{2}}exp\left( {\frac{{\nu x}}{W}} \right),$

где ${{С}_{1}}{\text{,}}$ ${{С}_{2}}$ – константы интегрирования.

Подставляя (11), (12) в (8), обозначив C₃ = C₁C₂, находим:

(13)

$C(x,t) = {{C}_{3}}exp\left[ {\frac{{\nu x}}{W} - (k + \nu )t} \right].$

Соотношение (13) содержит две неизвестные постоянные ${{C}_{3}}$ и ν. Для их определения используем краевые условия (6), (7). Подставляя (13) в (6), (7), относительно ${{C}_{3}}$ и $\nu $ получаем систему двух трансцендентных уравнений, из решения которой находим:

(14)

${{C}_{3}} = kx\left( {\frac{t}{{tW + x}}} \right),$

(15)

$\nu = - kt\left( {\frac{W}{{tW + x}}} \right).$

Подставляя (14), (15) в (13), после некоторых преобразований получаем:

(16)

$C(x,t) = exp\left[ { - \frac{{ktx}}{{tW + x}}} \right].$

Соотношение (16) представляет точное аналитическое решение задачи (5)–(7).

ИССЛЕДОВАНИЕ ИНТЕНСИВНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ ТВЕРДЫХ УГЛЕРОДНЫХ ЧАСТИЦ

Оценку интенсивности образования твердых углеродных частиц будем выполнять на основе методики, изложенной в [6, 7]. Рассмотрим ее применение для полученных выше решений (4), (16). Согласно этой методике изменение объема сферической частицы за время протекания процесса будет:

(17)

$\frac{{dV}}{{dt}} = S\frac{j}{{{{\rho }_{{\text{C}}}}}},$

где $V = {{4\pi {{r}^{3}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{4\pi {{r}^{3}}} 3}} \right. \kern-0em} 3}$ – объем сферической частицы, м³; $t$ – время, с; $S = 4\pi {{r}^{2}}$ – площадь поверхности сферической частицы, м²; $j = \beta (C - C{\kern 1pt} ')$ – удельный массовый поток вещества газовой фазы на поверхность частицы площадью $S,$ кг/(м² с); $\beta $ – коэффициент массоотдачи (массовый коэффициент диффузии), м/с; $r$ – радиус сферической частицы, м; $C$ – концентрация газа в потоке, ${{{\text{кг}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{кг}}} {{{{\text{м}}}^{{\text{3}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{{\text{м}}}^{{\text{3}}}}}}{\text{;}}$ $C{\kern 1pt} '$ – концентрация газа вблизи поверхности частицы, ${{{\text{кг}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{кг}}} {{{{\text{м}}}^{{\text{3}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{{\text{м}}}^{{\text{3}}}}}}{\text{;}}$ ${{\rho }_{{\text{C}}}}$ – плотность углерода, ${{{\text{кг}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{кг}}} {{{{\text{м}}}^{{\text{3}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{{\text{м}}}^{{\text{3}}}}}}.$

Так как объем частицы зависит от радиуса, то, следовательно,

(18)

$\frac{{dV}}{{dt}} = \frac{{dV}}{{dr}}\frac{{dr}}{{dt}} = 4\pi {{r}^{2}}\frac{{dr}}{{dt}} = S\frac{{dr}}{{dt}}.$

Сравнивая (17) и (18), будем иметь:

(19)

$\frac{{dr}}{{dt}} = \frac{j}{{{{\rho }_{{\text{C}}}}}}.$

Полагая, что образование твердого вещества на поверхности частицы является реакцией первого порядка, находим [6]

(20)

$j = {{K}_{S}}C{\kern 1pt} ',$

где ${{K}_{S}}{\text{,}}$ м/с – кинетический коэффициент поверхностной реакции, описывающий реакцию осаждения углерода из метана, находящегося вблизи поверхности частицы и определяемый по формуле Аррениуса

${{K}_{S}} = 4.5 \times {{10}^{{13}}}\exp \left( { - \frac{{381{\kern 1pt} {\kern 1pt} 000}}{{8.314T}}} \right).$

Объединяя формулы для $j{\text{,}}$ находим:

(21)

$\beta (C - C{\kern 1pt} ') = {{K}_{S}}C{\kern 1pt} '.$

Выражая $C{\kern 1pt} '$ из (21) и подставляя в (20), получаем:

(22)

$j = K_{S}^{ * }C,$

где $K_{S}^{ * } = {{{{K}_{S}}\beta } \mathord{\left/ {\vphantom {{{{K}_{S}}\beta } {({{K}_{S}} + \beta )}}} \right. \kern-0em} {({{K}_{S}} + \beta )}}$ $C(t)$ ‒ находится по формуле (4).

Подставляя (22) в (19) с учетом (4), находим:

(23)

$\frac{{dr}}{{dt}} = \frac{{K_{S}^{ * }}}{{{{{\rho }}_{{\text{C}}}}}}exp\left[ { - kexp\left( { - \frac{E}{{RT}}} \right)t} \right].\frac{{{{\partial }^{2}}\Omega }}{{\partial {{u}^{2}}}}$

Интегрируя уравнение (23) получаем:

(24)

$r(t) = \frac{{K_{S}^{ * }}}{{{{\rho }_{{\text{C}}}}Kexp\left( { - \frac{E}{{RT}}} \right)}}exp\left[ { - kexp\left( { - \frac{E}{{RT}}} \right)t} \right] + {{C}_{1}},$

где ${{C}_{1}}$ – константа интегрирования, определяемая из начального условия $r(0) = 0.$ Формула для нее будет

(25)

${{C}_{1}} = \frac{{k_{S}^{ * }}}{{{{\rho }_{{\text{C}}}}kexp\left( { - \frac{E}{{RT}}} \right)}}.$

Соотношение (24) с учетом (25) принимает вид:

(26)

$\begin{gathered} r(t,T) = \frac{{K_{S}^{ * }}}{{{{\rho }_{{\text{C}}}}exp\left( { - \frac{E}{{RT}}} \right)}} \times \\ \times \,\,exp\left[ {1 - exp\left( { - kexp\left( { - \frac{E}{{RT}}} \right)t} \right)} \right]. \\ \end{gathered} $

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исходные данные для решения задачи были следующие:

(27)

$\begin{gathered} k = 4.5 \times {{10}^{{13}}}\,\,{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {\text{с}}}} \right. \kern-0em} {\text{с}}};\,\,\,\,E = 381{\kern 1pt} {\kern 1pt} 000\,\,{{{\text{Дж}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{Дж}}} {{\text{моль}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{моль}}}}; \\ R = 8.314\,\,{{{\text{Дж}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{Дж}}} {{\text{(моль}}\,\,{\text{K}})}}} \right. \kern-0em} {{\text{(моль}}\,\,{\text{K}})}}. \\ \end{gathered} $

Результаты расчетов по формуле (4) при различных значениях температуры приведены на рис. 1. Из их анализа следует, что при $T > 1500\,\,{\text{K}}$ время реакции разложения метана составляет менее 0.1 с.

Рис. 1.

Зависимость концентрации метана при различных температурах реакции от времени.

Результаты расчетов по формуле (16) при исходных данных (27) для различных температур и скоростей течения среды приведены на рис. 2–4. Из их анализа следует, что при достаточно высокой для пиролиза метана температуре $T = 1400\,\,{\text{K}}$ за время $t = 10\,{\text{c}}$ более 90% метана разлагается (рис. 2).

Рис. 2.

Зависимость концентрации метана по длине канала от времени при $T = 1400\,\,{\text{K}},$ $W = 2\,\,{{\text{м}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\text{м}} {\text{с}}}} \right. \kern-0em} {\text{с}}}.$

При уменьшении температуры процесса пиролиза до $1200\,{\text{K}}$ процесс разложения метана происходит гораздо медленнее, причем количество разлагаемого метана составляет менее 50% (рис. 3).

Рис. 3.

Зависимость концентрации метана по длине канала от времени при $T = 1200\,\,{\text{K}},$ $W = 2\,\,{{\text{м}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\text{м}} {\text{с}}}} \right. \kern-0em} {\text{с}}}.$

Однако, при уменьшении скорости течения газа с 2 до 0.1 м/с количество разлагаемого метана можно увеличить вплоть до 100% (рис. 4), но реакция будет протекать намного медленнее (10 000 с), чем при $T = 1400\,\,{\text{K}}.$

Рис. 4.

Зависимость концентрации метана по длине канала от времени при $T = 1200\,\,{\text{K}},$ $W = 0.1\,\,{{\text{м}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\text{м}} {\text{с}}}} \right. \kern-0em} {\text{с}}}.$

Результаты расчетов по формуле (26) при исходных данных (27), а также при $\beta = 0.2$ м/с и ${{\rho }_{{\text{C}}}} = 1900\,\,{{{\text{кг}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{кг}}} {{{{\text{м}}}^{3}}}}} \right. \kern-0em} {{{{\text{м}}}^{3}}}},$ приведены на рис. 5.

Рис. 5.

Зависимость радиуса образующихся твердых углеродных частиц при различных температурах пиролиза от времени.

Из их анализа следует, что с увеличением температуры пиролиза радиус образовывающихся углеродных частиц уменьшается. Обнаружено замедление роста углеродных частиц с уменьшением температуры пиролиза. Максимально возможный радиус углеродных частиц при любых температурах не превышает 0.5 мм. Отметим что в данном случае рассмотрен лишь диффузионный режим изменения размеров частиц, то есть, когда ${{K}_{S}} \gg \beta $ и скорость роста частиц в основном определяется величиной β.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Разработаны математические модели процесса разложения метана при его пиролизе, включающие нестационарные уравнения диффузии с учетом и без учета его движения. Получены их точные аналитические решения и выполнен детальный анализ, из которого следует, что глубина разложения метана существенно зависит от температуры пиролиза и скорости течения метана.

2. На основе решений выполнены исследования скорости и интенсивности образования твердых углеродных частиц. В частности, показано, что частицы наименьших размеров получаются при более высоких температурах разложения и за более короткое время.

Список литературы

Баранов Н.Н. Нетрадиционные источники и методы преобразования энергии. М.: Издательский дом МЭИ, 2012. 384 с.
Фортов В.Е., Попель О.С. Энергетика в современном мире. Долгопрудный: Издательский дом “Интеллект”, 2011. 167 с.
Ячиков И.М., Миронова Г.А., Петин С.Н. // Приложение математики в экономических и технических исследованиях. 2007. № 1. С. 170.
Serban M., Lewis M.A., Marshall C.L., Doctor R.D. // Energy&Fuels. 2003. V. 17. P. 705.
Upham D.C., Agarwal V., Khechfe A., Snodgrass Z.R., Gordon M.J. Metiu H., McFarland E.W. // Science. 2017. V. 358. № 6365. P. 917.
Харин А.А., Яновский Л.С. // Вестник Самарского государственного аэрокосмического университета. Технические науки. 2002. № 1. С. 110.
Франк-Каменецкий Д.А. Основы макрокинетики. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. Долгопрудный: Издательский Дом “Интеллект”, 2008. 408 с.
Kudinov I.V., Kudinov V.A. // Mechanics of Solids. 2014. V. 49. № 5. P. 531. https://doi.org/10.3103/S0025654414050057
Kudinov I.V., Kudinov V.A., Gavrilova T.E. // Internat. J. of Heat and Mass Transfer. 2019. V. 138. P. 326. https://doi.org/10.1016/j.ijheatmasstransfer.2019.04.011
Kudinov I.V., Eremin A.V., Kudinov V.A., Dovgyallo A.I., Zhukov V.V. // Internat. J. of Solids and Structures. 2020. V. 200–201. P. 231. https://doi.org/10.1016/j.ijsolstr.2020.05.018.2020

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Нефтехимия

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал