Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 6, стр. 660-665

ВВЕДЕНИЕ

Для кубических кристаллов квадрат среднеквадратичной скорости волн деформации $v_{k}^{2}$ является инвариантом суммы квадратов скоростей распространения продольных (${{v}_{l}}$) и поперечных (${{v}_{s}}$) акустических волн [1, 2]

Это соотношение оказалось оправданным не только для кристаллов с другими решетками, но и для оксидных неорганических стекол [2, 3]. Произведение плотности ρ на квадрат среднеквадратичной скорости $v_{k}^{2}$ было названо усредненным модулем упругости [3]

Это название не совсем удачно, поскольку известные упругие модули E, G и B также относятся к усредненным величинам. Поэтому предлагаем назвать K эффективным (или характерным) модулем упругости.

Настоящая работа посвящена исследованию природы величины K и установлению ее связи с упругими модулями и коэффициентом Пуассона применительно к бескислородным халькогенидным стеклам на примере стекол системы As–Tl–S, для которых известны необходимые экспериментальные данные об акустических и упругих свойствах [4] (табл. 1). Представляет интерес проверка применимости полученных ранее разработок [3] к халькогенидным стеклообразным твердым телам.

Поскольку эффективный модуль упругости связан с параметром Грюнайзена и в свою очередь параметр Грюнайзена является однозначной функцией коэффициента Пуассона (см. далее), нами обсуждается проблема взаимосвязи линейных (гармонических) и нелинейных (ангармонических) характеристик твердых тел.

ЭФФЕКТИВНЫЙ МОДУЛЬ УПРУГОСТИ, МОДУЛЬ ОБЪЕМНОГО СЖАТИЯ И КОЭФФИЦИЕНТ ПУАССОНА

Из формулы модуля объемного сжатия B кубических кристаллов

а также из соотношения для произведения плотности и квадрата среднеквадратичной скорости звука $v_{k}^{2}$ [2]

видно, что при выполнении условия Коши C₁₂ = C₄₄, когда между однородно деформированными областями кубической решетки действуют центральные силы, величина K = ρ$v_{k}^{2}$ совпадает с модулем объемного сжатия K = B. Во всех других случаях произведение ρ$v_{k}^{2}$ отлично от B. Здесь C₁₁, C₁₂ и C₄₄ – упругие постоянные 2-го порядка.

Убедимся, что так же, как и отношение модуля сдвига G к модулю объемного сжатия B [5]

величины G/K и B/K являются однозначными функциями коэффициента Пуассона μ.

Разделив G = ρ$v_{s}^{2}$ на K = ρ$v_{k}^{2},$ получаем соотношение

С помощью формулы (1) правую часть этого равенства выразим через квадраты продольной и поперечной скоростей звука

В теории упругости отношение (${{v_{l}^{2}} \mathord{\left/ {\vphantom {{v_{l}^{2}} {v_{s}^{2}}}} \right. \kern-0em} {v_{s}^{2}}}$) у изотропных тел является функцией коэффициента Пуассона [5]

Подставив (8) в выражение (7), а затем (7) в соотношение (6), приходим к заключению, что отношение G/K является функцией только коэффициента Пуассона

Из комбинации данной формулы с равенством (5) следует, что отношение B/K также есть однозначная функция μ

Этот результат был получен ранее иным способом [3] (с помощью более сложных выкладок с привлечением уравнений Леонтьева [2] и Беломестных–Теслевой [6], а также с использованием искусственного приема и некоторого ограничения).

Таким образом, во-первых, как и модуль сдвига, величина K = ρ$v_{k}^{2}$ выражается через произведение плотности на квадрат скорости звука и, во-вторых, при выполнении условия Коши она совпадает с модулем объемного сжатия. В-третьих, так же, как и отношения упругих модулей, величины G/K и B/K являются однозначными функциями коэффициента Пуассона. Поэтому произведение ρ$v_{k}^{2}$ названо эффективным модулем упругости.

При установлении зависимости B/K от коэффициента Пуассона в виде (10) были использованы соотношения для изотропных кристаллов с кубическими решетками. Тем не менее, ранее было показано, что зависимость (10) применима к оксидным стеклам [3]. Рассмотрим применение выражения (10) к бескислородным халькогенидным стеклам мышьяк–сера–таллий.

Как видно из рис. 1, зависимость отношения B/K от функции коэффициента Пуассона (1 + + μ)/(2 – 3μ) является линейной, причем в соответствии с равенством (10) прямая проходит через начало координат с наклоном, равным единице, что подтверждает справедливость формулы (10) для рассматриваемых халькогенидных стекол. Необходимые экспериментальные данные взяты из работы [4] (табл. 1). Справедливость равенства (10) была установлена для силикатных стекол [3, 7]. Представляет интерес применимость зависимости (10) к другим оксидным неорганическим стеклам. Как видно из рис. 2, эта зависимость хорошо выполняется для метафосфатов щелочноземельных металлов (по данным [8], табл. 2).

ЭФФЕКТИВНЫЙ МОДУЛЬ УПРУГОСТИ И АНГАРМОНИЗМ КОЛЕБАНИЙ РЕШЕТКИ

Одной из особенностей величины K = ρ$v_{k}^{2}$ является ее связь с параметром Грюнайзена γ_D, который служит характеристикой нелинейности силы межатомного взаимодействия и ангармонизма колебаний решетки. Параметр Грюнайзена выражает изменение частоты нормальных колебаний решетки в зависимости от изменения объема системы и вычисляется по уравнению

где β – коэффициент объемного теплового расширения, C_V и V – молярные теплоемкость и объем, B – изотермический модуль объемного сжатия. Наряду с уравнением Грюнайзена (11) для расчета γ_D используются другие соотношения. Заслуживают внимания, например, формулы Леонтьева [2]

и Беломестных–Теслевой [6]

Примечательно то обстоятельство, что соотношения (12) и (13) находятся в согласии с уравнением Грюнайзена (11) для металлов, ионных и молекулярных кристаллов [3, 6]. Рис. 3 подтверждает согласие между уравнениями (12) и (13) применительно к рассматриваемым халькогенидным стеклам (табл. 1).

Из сравнения соотношения (10) с формулой Беломестных–Теслевой (13) следует взаимосвязь эффективного модуля упругости K и параметра Грюнайзена γ_D

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В работе [4] показано (табл. 1), что при увеличении содержания сульфида таллия Tl₂S у стекол в системе As–S–Tl по сечению As₂S–Tl₂S наблюдается непрерывное возрастание коэффициента Пуассона от μ = 0.306 до μ = 0.344; соответственно, согласно формуле (13), так же непрерывно и монотонно возрастает и параметр Грюнайзена, от γ_D = 1.8 до γ_D = 2.1. Это указывает на ослабление каркаса стекол и разрыхление их структуры, что согласуется со снижением энергии активации вязкого течения [4]. Здесь наблюдается некоторая аналогия с щелочно-силикатными стеклами. Известно, что при росте содержания ионов щелочных металлов R⁺ (содержания R₂O, R = Li, Na, K) в щелочно-силикатных стеклах R₂O–SiO₂ возрастает степень ионности межатомных связей и происходит переход от сетчатой структуры (у кварцевого стекла SiO₂) с направленными силами межатомного взаимодействия к преимущественно ионной разветвленной цепочечной структуре (у стекол R₂O–SiO₂). Например, у натриево-силикатных стекол Na₂O–SiO₂ при увеличении содержания Na₂O (ионов Na⁺) от 0 до 35 мол. % μ и γ_D возрастают от μ = 0.17 и γ_D = 1.2 до значений μ = 0.25 и γ_D = 1.5 (табл. 3) [9], характерных для центральных сил взаимодействия ансамбля частиц. При этом у них убывает энергия активации вязкого течения.

Формула Беломестных–Теслевой (13) однозначно связывает гармоническую (линейную) μ и ангармоническую (нелинейную) γ_D характеристики. Встречаются другие подобные корреляции [10–12], например, известное эмпирическое правило Баркера [9], выражающее связь модуля упругости E с коэффициентом теплового расширения β: ${{\beta }^{2}}E \cong {\text{const}}.$ Однако в настоящее время природа этого явления остается во многом неясной. Известны лишь попытки качественного приближенного объяснения данного факта [11–13].

В рамках одномерной модели твердого тела потенциальная энергия межатомного взаимодействия двух смежных атомов записывается в виде

где $a = {{\left( {{{{{d}^{2}}U} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{d}^{2}}U} {d{{x}^{2}}}}} \right. \kern-0em} {d{{x}^{2}}}}} \right)}_{{r = {{r}_{0}}}}}$ – гармонический, b = –(1/2) × × ${{\left( {{{{{d}^{3}}U} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{d}^{3}}U} {d{{x}^{3}}}}} \right. \kern-0em} {d{{x}^{3}}}}} \right)}_{{r = {{r}_{0}}}}}$ – ангармонический коэффициенты в разложении функции U(x) в ряд по смещениям атомов из равновесного положения x = r – r₀. Используя в приведенных производных уравнение Ми: U = –Ar^–m + Br^–n, Конторова [11] получает следующую взаимосвязь гармонического и ангармонического коэффициентов

и устанавливает функциональную зависимость β, E и подобных свойств от коэффициентов а и b. И отсюда объясняет обсуждаемое явление наличием связи между a и b типа (15) и зависимостью от них линейных и нелинейных величин.

Таким образом, подход Конторовой указывает на принципиальную возможность реализации корреляции между, казалось бы, совершенно различными по своей природе физическими свойствами, в том числе между гармоническими и анграмоническими характеристиками твердых тел. Представляет интерес теория Пинеда [12], в рамках которой интерпретируются согласованные изменения коэффициента Пуассона μ и параметра Грюнайзена γ_D в опытах по структурной релаксации и всестороннему сжатию металлических стекол.

Тем не менее продолжает оставаться не совсем ясной природа однозначной связи параметра линейной теории упругости μ с мерой нелинейности силы межатомного взаимодействия γ_D.

Среди работ, посвященных природе коэффициента Пуассона (коэффициента поперечной деформации, как иногда называют), заслуживает внимания подход Берлина, Ротенбурга и Басерста [14], где предложена модель случайно упакованных сфер, взаимодействующих друг с другом в месте контакта двумя видами сил: перпендикулярных к плоскости контакта (центральных сил) и тангенциальных (сил трения), действующих по касательной к данной плоскости. Предполагается, что нормальные f_n и тангенциальные f_t силы пропорциональны соответствующим смещениям x_n и x_t

где a_n и a_t – нормальная и тангенциальная жесткости. Из модели следует, что коэффициент Пуассона определяется отношением этих (сдвиговых и изгибных) жесткостей λ = a_t/a_n [14]

При λ = 0 (a_n $ \gg $ a_t) имеем μ = 0.25, что соответствует ансамблю частиц с центральными силами. С ростом λ величина μ уменьшается, и при λ = 1 μ = 0. Интересно отметить, что формула (16) предсказывает нижний предел коэффициента Пуассона μ = –1 при λ → ∞ (a_t $ \gg $ a_n). В самом деле, по теории упругости, как показали Ландау и Лифшиц [5], величина μ может меняться в пределах: $ - 1 \leqslant \mu \leqslant 0.5.$

Поскольку тангенциальная жесткость a_t связана с силой трения (с диссипацией энергии деформирования), можно ожидать зависимости параметра $\lambda = {{{{a}_{t}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{a}_{t}}} {{{a}_{n}}}}} \right. \kern-0em} {{{a}_{n}}}}$ от нелинейных эффектов, в частности, от ангармонизма. В самом деле, зависимость λ(γ_D) следует из соотношений (13) и (16)

Это означает, что в формуле (16) в неявном виде заложена зависимость коэффициента Пуассона μ от ангармонизма, мерой которого служит параметр Грюнайзена γ_D.

Ангармонизм колебаний решетки и нелинейность силы межатомного взаимодействия проявляются в пластической деформации стеклообразных твердых тел [15, 16], что вполне естественно. Предел текучести σ_y – напряжение, выше которого наблюдается пластичность стекла, – определяется отношением модуля упругости к параметру Грюнайзена [16]

Обращает на себя внимание аналогичное отношение (B/γ_D) в формуле для величины K (14). В процессе пластической деформации, например стеклообразных полимеров, усиливается ангармонизм (растет γ_D) и снижаются потенциальные барьеры межмолекулярного происхождения в сравнении с недеформированным состоянием, которое характеризуется межмолекулярным взаимодействием, определяемым модулем упругости E [15, 16].

Из соотношений (14) и (18) с привлечением известной формулы для B следует, что у стеклообразных материалов одного типа, у которых μ ≈ ≈ const, предел текучести пропорционален эффективному модулю упругости K

По формулам (12)–(14) и (18) можно вычислять параметр Грюнайзена на основе данных только механических испытаний, тогда как по известному уравнению Грюнайзена (11) величина γ_D рассчитывается главным образом по данным о теплофизических характеристиках. Приведенные выше примеры могут оказаться полезными при анализе механических свойств стекол с учетом ангармонизма [15, 16].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Рассмотрен эффективный модуль упругости K халькогенидных стекол системы мышьяк–сера–таллий. Установлено, что у исследованных стекол отношение модуля объемного сжатия к эффективному модулю упругости K является однозначной функцией коэффициента Пуассона. У стеклообразных твердых тел одного класса с одинаковыми (близкими) коэффициентами Пуассона предел текучести пропорционален эффективному модулю упругости. Особенностью величины K является его тесная связь с параметром Грюнайзена. В связи с однозначной зависимостью коэффициента Пуассона от параметра Грюнайзена поднимается вопрос о природе корреляции между гармоническими и ангармоническими величинами. На данном этапе приходится допускать зависимость коэффициента Пуассона от ангармонизма, что требует в дальнейшем детального обоснования.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ (грант № 3.5406.2017/8.9).