Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 6, стр. 650-654

ВВЕДЕНИЕ

Высокий интерес к представителям оксидных фаз, кристаллизующихся в структурном типе шеелита, обусловлен их уникальными свойствами: высокой химической и термической устойчивостью, низким тепловым расширением, высокой ионной проводимостью. Молибдаты и вольфраматы с шеелитоподобной структурой, содержащие щелочноземельные и редкоземельные элементы, благодаря возможности варьирования их физико-химических, оптических характеристик находят широкое применение в современных технологиях, таких как лазеры, оптические волокна, люминофоры, твердые электролиты [1–17]. В последние годы актуальна проблема создания многофункциональных люминофоров, обладающих люминесценцией при УФ- и антистоксовой люминесценцией при ИК-возбуждении. Эффективным способом воздействия на люминесцентные свойства материалов является активация их ионами Er³⁺, способными поглощать ИК-излучение и преобразовывать его в видимую антистоксовую люминесценцию [8–10, 14, 15]. В шеелитоподобных молибдатах и вольфраматах удается стабилизировать сочетание различных катионов с сохранением мотива структуры, что обеспечивает формирование трехмерных структур в виде слоев с требуемыми свойствами – оптическими, теплофизическими, электрическими, магнитными [3–7]. Реализация той или иной структурной разновидности зависит от природы катионов, входящих в состав соединения, их сочетания, размещения по структурным позициям, от заселенности этих позиций. Широкий изоморфизм катионов различной природы приводит к дисбалансу зарядов в структуре вследствие геометрических особенностей расположения ближайших полиэдров, возникновению локальных и кооперативных искажений и позволяет регулировать свойства соединений со слоистыми структурами [1, 2, 7].

Рис. 1.

Фазовые соотношения в системе Li₂MoO₄–BaMoO₄–La₂(MoO₄)₃ при 700°С.

Цель настоящей работы − синтез люминофора Li₃Ba₂La₃(MoO₄)₈:Er³⁺ с шеелитоподобной структурой, изучение его спектральных и физико-химических характеристик.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходными компонентами для изучения фазообразования в системе Li₂MoO₄–BaMoO₄–La₂(MoO₄)₃ служили предварительно синтезированные твердофазным способом Li₂MoO₄, BaMoO₄ и La₂(MoO₄)₃ из Li₂CO₃, BaO, La₂O₃ и MoO₃. Исследование взаимодействия в системе Li₂MoO₄–BaMoO₄–La₂(MoO₄)₃ выполняли в два этапа. Первоначально изучали фазовый состав точек пересечения разрезов, исходящих из средних и двойных молибдатов, образующихся в ограняющих двойных системах Li₂MoO₄–La₂(MoO₄)₃ и BaMoO₄–La₂(МоО₄)₃, система Li₂MoO₄–Ba(MoO₄)₂ является эвтектической. На втором этапе изучали выявленные квазибинарные разрезы, что позволило провести триангуляцию системы (рис. 1 ). Наиболее подробно (через 1–2 мол. %) изучено взаимодействие по разрезу BaMoO₄–LiLa(MoO₄)₂, где установлено образование тройного молибдата Li₃Ba₂La₃(MoO₄)₈ при 680–700°С. Образцы отжигали при 400, 500, 550, 600, 650, 700°С с многократными промежуточными перетираниями через каждые 20–30 ч. Время прокаливания при каждой температуре составляло 100–120 ч.

Синтез Li₃Ba₂La₃(MoO₄)₈ проводили из реакционной смеси 3Li₂MoO₄ + 4BaMoO₄ + 3La₂(MoO₄)₃. Для получения различных концентраций активатора оксид эрбия (3–5 мол. %) эквимолярно заменяли в молибдате лантана. После обжига образцы медленно охлаждали вместе с печью. Неравновесные образцы отжигали дополнительно, равновесие считали достигнутым, если фазовый состав образцов оставался неизменным при двух последовательных отжигах.

Продукты синтеза идентифицировали методами рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре D8 Advance фирмы Bruker (CuK_α-излучение). Расчет рентгенограмм проводили с использованием программ “Рентген”. Дифференциальный термический анализ проводили на дериватографе ОД-103 фирмы МОМ (Венгрия), скорость подъема температуры 10°С/мин, навеска 0.3–0.4 г.

Колебательные спектры образцов Li₃Ba₂La₃(MoO₄)₈ и Li₃Ba₂La₃(MoO₄)₈:Er³⁺ зарегистрированы на ИК-фурье-спектрометре Varian 3100 FT-IR (приставка МНПВО). Образцы готовили в виде таблеток с KBr. Спектры люминесценции Li₃Ba₂La₃(MoO₄)₈:Er³⁺ при УФ-возбуждении (λ_возб = 365 нм) записаны на спектрофлуориметре СМ 2203 (Solar, Беларусь), источник излучения – ксеноновая дуговая лампа высокого давления ДКсШ 150-1М. Для возбуждения люминесценции в ИК-диапазоне использовали InGaAs-лазерный диод, λ_возб = 977 нм. Спектры люминесценции измерены на спектрометре Ocean Optics QE 65000.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Для системы Li₂MoO₄–BaMoO₄–La₂(MoO₄)₃ квазибинарными разрезами являются: Li₂MoO₄–Li₃Ba₂La₃(MoO₄)₈, BaMoO₄–Li₃Ba₂La₃(MoO₄)₈, BaLa₂(MoO₄)₄–Li₃Ba₂La₃(MoO₄)₈, BaLa₂(MoO₄)₄–LiLa₅(MoO₄)₈, Li₃Ba₂La₃(MoO₄)₈–LiLa₅(MoO₄)₈ и Li₃Ba₂La₃(MoO₄)₈–LiLa(MoO₄)₂.

Фазовый анализ образцов, отожженных при 700°С, показал отсутствие в них исходных молибдатов лития, бария и лантана. Рентгенограмма Li₃Ba₂La₃(MoO₄)₈ проявляла сходство в положениях и интенсивностях рефлексов с Li₃Ba₂Gd₃(MoO₄)₈, что подтвердило его принадлежность к структурному типу моноклинно искаженного шеелита, пр. гр. С2/с, Z = 2 (рис. 2). В структуре Li₃Ba₂La₃(MoO₄)₈ реализуются сотоподобные слои из La-восьмивершинников, к обеим сторонам слоя присоединяются Мо-тетраэдры через общие кислородные вершины. Атомы лития занимают различные кристаллографические позиции, треть атомов лития статистически располагается по позициям редкоземельного элемента с к. ч. = 8. Оставшиеся 2/3 атомов лития локализованы в частной позиции на оси второго порядка с октаэдрической координацией по кислороду [2]. Атомы Ba имеют координацию 10 и находятся между слоями, образованными полиэдрами Мо и La.

Рис. 2.

Рентгенограммы Li₃Ba₂Gd₃(MoO₄)₈ (1), Li₃Ba₂La₃(MoO₄)₈ (2), Li₃Ba₂La₃(MoO₄)₈:Er³⁺ (3).

Рентгенограмма Li₃Ba₂La₃(MoO₄)₈ проиндицирована в моноклинной сингонии с использованием параметров элементарной ячейки монокристаллов Li₃Ba₂Gd₃(MoO₄)₈: a = 5.343(1), b = = 12.963(2), c = 19.304(2) Å, β = 91.26(1)°. Структура Li₃Ba₂Gd₃(MoO₄)₈ расшифрована методом тяжелого атома с использованием трехмерной функции Патерсона и последующими расчетами карт электронной плотности ρ(хуz) для локализации более легких атомов O и Li. Уточнение структуры в анизотропном приближении с одновременным уточнением фактора заполнения позиций гадолиния привело к R = 0.044. Был рассчитан локальный баланс валентных усилий с учетом заполнения позиций. Полученные данные хорошо согласуются со стехиометрическим составом соединения Li₃Ba₂Gd₃(MoO₄)₈, качество баланса валентности D₀ имеет значение 2.10% [2, 7]. Соединение Li₃Ba₂La₃(MoO₄)₈ плавится инконгруэнтно при 935°С.

Измеренные значения колебательных частот длинноволновой области ИК-спектров Li₃Ba₂La₃(MoO₄)₈, Li₃Ba₂La₃(MoO₄)₈:Er³⁺ и Li₃Ba₂Gd₃(MoO₄)₈ приведены в табл. 1. Особенности строения Li₃Ba₂La₃(MoO₄)₈ в зависимости от природы катионов изучены путем их сравнения с ИК-спектром изоструктурного соединения Li₃Ba₂Gd₃(MoO₄)₈, который в данной области очень похож (рис. 3) [7]. При проведении теоретико-группового анализа колебаний Li₃Ba₂La₃(MoO₄)₈ применяли имеющиеся аналогии с ранее исследованными тройными молибдатами, кристаллизующимися в структурном типе слоистого шеелита с моноклинным искажением (пр. гр. С2/с) [7, 16, 17]. Теоретико-групповой анализ колебаний Li₃Ba₂La₃(MoO₄)₈ предполагает следующее распределение по неприводимым представлениям:

Рис. 3.

ИК-спектры Li₃Ba₂Gd₃(MoO₄)₈ (1), Li₃Ba₂La₃(MoO₄)₈ (2), Li₃Ba₂La₃(MoO₄)₈:Er³⁺ (3).

– для катионов лития, расположенных на осях второго порядка (в октаэдрах)

– катионов бария и лантана на осях второго порядка (позиция М1)

– катионов лития, бария и лантана в общих позициях (позиция М2 в восьмивершинниках)

Эти колебания активны в ИК-спектрах поглощения и должны иметь частоты ниже 500 см^–1. ИК-спектры характеризуются большой шириной полос, которые перекрываются, являясь суперпозицией нескольких близкорасположенных линий [7, 18] (рис. 3). Кроме того, в этой же области спектра должны наблюдаться полосы, относящиеся к деформационным, либрационным и трансляционным колебаниям MoO₄-групп.

Зарегистрированные спектры исследованных соединений в своей высокочастотной (990–660 см^–1) части не имеют заметных различий. Полосы поглощения этой области спектра, относящиеся к валентным колебаниям MoO₄-групп, плохо разрешены. Это является следствием реализации описанного способа размещения в кристалле катионов по кристаллографическим позициям и связанной с этим статистикой в искажении тетраэдрических анионных группировок. В области деформационных колебаний МоО₄-групп и колебаний катионных подрешеток (ниже 500 см^–1) в спектре Li₃Ba₂La₃(MoO₄)₈:Er³⁺ зарегистрировано до 14 полос поглощения. В то же время спектры рассматриваемого соединения в данной области очень близки к спектру Li₃Ba₂Gd₃(MoO₄)₈. Это свидетельствует о том, что колебания катионных подрешеток близки между собой и с деформационными колебаниями тетраэдров MoO₄.

Частоты внешних колебаний MoO₄-групп и колебаний подрешеток тяжелых катионов имеют примерно те же значения, что и в случае Li₃Ba₂Gd₃(MoO₄)₈.

К либрационным колебаниям MoO₄-групп отнесены полосы с частотами 164–156 см^–1, бария – 91–90 см^–1. Трансляционные колебания молибдена перемешаны с колебанииями атомов подрешетки редкоземельного элемента и имеют частоты 265 и 186 см^–1. В длинноволновой области спектров исследованных соединений зарегистрированы две полосы – 232–227 и 263–257 см^–1, отнесенные к колебаниям катионов лития [7, 18].

Легирование люминесцентного материала Li₃Ba₂La₃(MoO₄)₈:Er³⁺ ионами эрбия является эффективным способом воздействия на повышение интенсивности люминесценции ИК- и фотолюминофоров с шеелитоподобной структурой. Активация люминофоров ионами Er³⁺, способными поглощать ИК-излучение и преобразовывать его в видимую антистоксовую люминесценцию, позволяет повышать КПД оптических квантовых генераторов. Спектральный состав стационарной люминесценции Li₃Ba₂La₃(MoO₄)₈:Er³⁺ при λ_возб = = 365 нм определяется полосами, соответствующими оптическим переходам в ионах Er³⁺ (рис. 4а). Увеличение содержания Er³⁺ до 5 мол. % приводит к появлению нескольких групп узких эрбиевых полос излучения в зеленой (535–610 нм) и красной (660–705 нм) областях видимого спектра. Наиболее простую и четко выраженную структуру имеют полосы излучения в области 590–610 нм, соответствующей переходу ⁴S_3/2 → ⁴I_15/2. Слева и справа от этих зеленых полос наблюдаются более слабые полосы излучения в областях 535–538 и 556–560 нм, обусловленные переходами ²H_11/2 → → ⁴I_15/2 и ²H_9/2 → ⁴I1_3/2 соответственно. В красной области спектра происхождение полос обусловлено переходами ⁴F_9/2 → ⁴I_15/2, ²H_9/2 → ⁴I_11/2, спектр которых простирается от 660 до 705 нм и имеет более сложную структуру, что связано с расщеплением возбужденного состояния ⁴F_9/2 на 5 мультиплетов.

Рис. 4.

Спектры люминесценции Li₃Ba₂La_2.85-Er_0.15(MoO₄)₈ (λ_возб = 365 нм) (а), Li₃Ba₂La_2.85-Er_0.15(MoO₄)₈ (λ_возб = 977 нм) (б).

Li₃Ba₂La_2.85Er_0.15(MoO₄)₈ обладает эффективной антистоксовой люминесценцией в видимой области при возбуждении ИК-излучением. Происхождение наблюдаемых полос при возбуждении (λ_возб = 977 нм) в спектрах антистоксовой люминесценции могут быть объяснены следующим образом. В соответствии с известной схемой [9] после двухстадийного последовательного возбуждения ионов Er³⁺ до уровня ⁴F_7/2 в результате безызлучательных релаксаций происходит заселение возбужденных уровней ⁴Н_11/2, ⁴S_3/2, ⁴F_9/2, ⁴I_9/2, что приводит к антистоксовой люминесценции в области 530–850 нм. На рис. 4б показан спектр антистоксовой люминесценции от 450 до 850 нм. Наблюдаются 4 интенсивные полосы при 531, 552, 660, 800 нм. Полосы 531 и 552 нм соответствуют переходам ²H_11/2 → ⁴I_15/2 и ⁴S_3/2 → ⁴I_15/2 в ионах Er³⁺. Излучение при 660 нм обусловлено переходом ⁴F_9/2 → ⁴I_15/2, при 800 нм – переходом ⁴I_9/2 → ⁴I_15/2. Слабая синяя полоса при 490 нм связана с переходом ⁴F_7/2 → ⁴I_15/2. Характерной чертой Er³⁺ является узость полос люминесценции. В процессе возбуждения антистоксовой люминесценции обычно происходит последовательное поглощение двух ИК-фотонов с одинаковой энергией, дающее последовательность переходов электрона ⁴I_15/2 → ⁴I_11/2 и ⁴I_11/2 → ⁴F_7/2. При переходе с высоко лежащих уровней энергии может наблюдаться видимая люминесценция. Характер спектров обусловлен влиянием кристаллической решетки матрицы на штарковскую структуру основного и возбужденного уровней иона-активатора.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом твердофазного синтеза получен люминофор Li₃Ba₂La₃(MoO₄)₈:Er³⁺, принадлежащий к слоистой шеелитоподобной структуре (пр. гр. С2/с). Изучение люминесцентных характеристик показало, что увеличение содержания Er³⁺ до 5 мол. % приводит к появлению нескольких групп узких эрбиевых полос излучения в зеленой (535–610 нм) и красной (660–705 нм) областях видимого спектра.

Li₃Ba₂La₃(MoO₄)₈:Er³⁺ обладает эффективной антистоксовой люминесценцией в видимой области при возбуждении ИК-излучением. Происхождение наблюдаемых полос при возбуждении (λ_возб = 977 нм) в спектрах антистоксовой люминесценции могут быть объяснено заселением возбужденных уровней ⁴Н_11/2, ⁴S_3/2, ⁴F_9/2, ⁴I_9/2, что приводит к антистоксовой люминесценции в области 530–850 нм.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа выполнена в рамках государственного задания БИП СО РАН (проект № 0339-2016-007).