Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 6, стр. 642-649

ВВЕДЕНИЕ

Поиск стойких к оптическому повреждению материалов отражен, в частности, в публикациях, посвященных исследованиям легированных кристаллов LiNbO₃:ZnО [1–7]. Влияние концентрации легирующего элемента на свойства кристаллов LiNbO₃:ZnО носит скачкообразный характер [1, 3, 5–7], что определяется термином концентрационный порог (КП). КП в кристаллах LiNbO₃:ZnО больше одного [3, 5–7]. Основной КП располагается вблизи ~6.8 мол. % ZnО в расплаве [5–7]. В области этого КП наблюдается радикальное изменение физико-химических характеристик расплава и сильное снижение фоторефракции в кристаллах LiNbO₃:ZnО.

В условиях воздействия ионизирующего излучения (ИИ) при захвате носителей заряда (электронов) собственными и примесными дефектами решетки образуются центры окраски (заряженные дефекты), вносящие вклад в оптическое поглощение [8–10]. То есть, воздействие ИИ приводит к перестройке электронной подсистемы кристалла при возбуждении вторичных электронов, приводящих к образованию заряженных точечных дефектов. В работе [10] изучено влияние легирования катионами Zn²⁺, вносящими изменения в электронную подсистему кристаллов LiNbO₃:ZnО, на их радиационную стойкость. Для ниобата лития перестройка собственной дефектной структуры под воздействием ИИ заключается, главным образом, в неравновесной перезарядке ионов переходных металлов (например, Fe³⁺ → Fe²⁺) и образовании поляронов на основе антиструктурных дефектов Nb_Li [11]. Сама возможность перезарядки ионов переходных металлов и концентрация антиструктурных дефектов Nb_Li определяются характером дефектной структуры кристалла LiNbO₃:ZnО и, соответственно, концентрацией легирующей примеси [6, 10]. Таким образом, в области КП наблюдается не только существенная перестройка структурных характеристик, но и значительные изменения в электронной подсистеме кристалла, что отражается на изменении оптической и радиационной стойкости.

В настоящей работе с использованием оптической спектроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС), катодолюминесценции (КЛ), полнопрофильного анализа рентгенограмм (ППАР) исследована взаимосвязь концентрационных аномалий различных физических характеристик и положения КП, обусловленных перестройкой структуры и электронной подсистемы кристаллов LiNbO₃:ZnО. Методом ППАР, КЛ и при исследовании радиационной стойкости кристаллов LiNbO₃:ZnО подтверждено наличие и уточнены положения КП в области низких (~1.17 мол. % ZnО в кристалле) и средних концентраций примеси (~4.8 мол. % ZnО в кристалле), а также основного КП вблизи ~6.8 мол. % ZnO в расплаве.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Методы синтеза шихты, выращивания и монодоменизации кристаллов ниобата лития конгруэнтного (LiNbO_3конгр), стехиометрического составов (LiNbO_3стех), а также кристаллов LiNbO₃:ZnО подробно описаны в работе [7].

Для исследования спектров КРС, КЛ и пропускания из кристаллов LiNbO₃:ZnО вырезались образцы в виде параллелепипедов размерами ~6 × 7 × 8 мм.

Кристаллы LiNbO₃:ZnО облучали при комнатной температуре на источнике β-излучения с радионуклидами Sr-90+Y-90 типа БИС-20 и на установке МРХ-γ-20 от источника ⁶⁰Со. Подробно условия облучения, методы измерения поглощенной дозы и исследования оптических спектров на спектрофотометре Specord M40 описаны в [10]. При исследовании кристаллов LiNbO₃:ZnО методами КЛ образцы были впаяны в сплав Розе. На поверхность образцов LiNbO₃:ZnО напылялся углерод для улучшения поверхностной проводимости. Спектры КЛ были получены при энергии электронов 15 кэВ и токе электронного пучка ~50 нА. Диаметр электронного пучка составлял ~50 мкм. Погрешность определения интенсивности КЛ составляла ~5%.

Спектры КРС возбуждались линией 514.5 нм аргонового лазера Spectra Physics (модель 2018-RM) и регистрировались спектрографом T64000 производства фирмы Horiba Jobin Yvon с использованием конфокального микроскопа. Мощность возбуждающего лазерного излучения на образце не превышала 3 мВт. Все спектры регистрировались с разрешением 1.0 см^–1. Обработка спектров и разделение близко лежащих линий (например, линий 240 и 268 см^–1) проводились с использованием пакета программ Horiba Lab Spec 5.0 и Origin 8.1. Точность определения частот, ширин и интенсивностей линий ±1.0, ±3.0 см^–1 и 5% соответственно [7].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Ранее в работах [5–7] при исследовании условий кристаллизации LiNbO₃:ZnО было уточнено значение основного КП (6.76 мол. % ZnО в расплаве) и сделано предположение о существовании еще одного КП при ~5.38 мол. % ZnО в расплаве, где свойства системы расплав–кристалл меняются не так существенно.

Возможность существования еще одного КП при сравнительно малых концентрациях ZnО была предсказана при исследовании спектров КРС кристаллов LiNbO₃:ZnО с концентрацией легирующей добавки <1.6 мол. % [4]. При этом наблюдалась область повышенного упорядочения структуры, когда в катионной подрешетке повышен порядок чередования основных, примесных катионов и вакансий вдоль полярной оси, что сопровождается уменьшением ширин линий спектра КРС. Так, на рис. 1 приведены ширины линий спектра КРС кристаллов LiNbO_3 стех, LiNbO_{3 конгр}, LiNbO₃:ZnО ([ZnО] ≈ 0–1.6 мол. % в кристалле) в геометриях рассеяния $Y{\text{(}}ZX{\text{)}}\bar {Y}$ и $Y{\text{(}}ZZ{\text{)}}\bar {Y}$ (активны соответственно фундаментальные фононы Е(ТО) и А₁(ТО) типов симметрии [12]). Ширины всех линий минимальны в спектре кристалла стехиометрического состава LiNbO_{3 стех}, обладающего наиболее упорядоченной катионной подрешеткой, и существенно возрастают для кристалла LiNbO_{3 конгр}. Концентрационные зависимости ширин многих линий в спектре кристаллов LiNbO₃:ZnО, выращенных из расплава конгруэнтного состава, уменьшаются в области концентраций примеси ~0.15–1.17 мол. % по сравнению с ширинами линий кристалла LiNbO_3конгр (рис. 1). С увеличением концентрации ZnО в кристалле LiNbO₃:ZnО ширины некоторых линий изменяются нелинейно: в области концентраций от ~0.15 до 1.0–1.17 мол. % ZnO они уменьшаются, а затем, в области концентраций ~>1.0–1.17 мол. % ZnO, ширины одних линий возрастают, а других остаются практически неизменными (рис. 1). Минимум особенно явно выражен для концентрационных зависимостей ширин линий с частотами 156, 240, 268, 371, 434, 576 и 876 см^–1 (Е(ТО)) и 240, 268 см^–1 (А₁(ТО)), соответствующих колебаниям катионов Nb⁵⁺ и Li⁺ в кислородных октаэдрах и внутренним колебаниям кислородных октаэдров. На основе данных КРС трудно установить точное положение КП в области малых концентраций. В то же время, уменьшение ширин линий с частотами 240 и 268 см^–1 (А₁(ТО)), соответствующих полносимметричным колебаниям ионов Nb⁵⁺ и Li⁺ вдоль полярной оси, однозначно свидетельствует об упорядочении катионной подрешетки кристалла ниобата лития вдоль полярной оси в этой области концентраций примеси (рис. 1). При этом кислородные октаэдры становятся более совершенными, о чем свидетельствует уменьшение ширины линии с частотой 626 см^–1, соответствующей полносимметричным А₁(ТО)-колебаниям кислородных октаэдров (рис. 1). Таким образом, в кристаллах LiNbO₃:ZnО в диапазоне сравнительно малых концентраций примеси (от ~0.15 до 1.0–1.17 мол. % ZnO) существует область повышенного упорядочения структуры. При концентрациях ~1.17 < [ZnO] < 1.6 мол. % имеется тенденция к увеличению ширин многих линий спектра КРС, что свидетельствует о разупорядочении структуры (рис. 1). То есть в области концентраций 0.15–1.6 мол. % ZnO в кристаллах LiNbO₃:ZnО происходит структурная перестройка.

Рис. 1.

Зависимости ширин линий в спектрах КРС кристаллов LiNbO_{3 стех}, LiNbO_{3 конгр} и кристаллов LiNbO₃:ZnО от концентрации ZnО в кристалле (С_в) (пунктиром обозначено изменение ширин линий при переходе от кристалла LiNbO_{3 стех} к кристаллу LiNbO_{3 конгр}).

Ранее в работе [9] были уточнены механизмы образования точечных и электронных дефектов в кристалле LiNbO₃, предложена модель, описывающая процессы, происходящие под воздействием ИИ, выявлена роль дефектов кислородной подрешетки в процессе образования и отжига радиационной окраски. В работе [10] показано, что процессы перестройки структуры в кристаллах LiNbO₃:ZnО, обусловливающие повышение оптической и радиационной стойкости кристаллов при легировании, тесно взаимосвязаны. Кроме того, установлено, что изменение оптического пропускания (поглощения) кристаллов LiNbO₃:ZnО при β- и γ-облучении существенно и немонотонно зависит от концентрации легирующей примеси [10]. При этом увеличение оптического поглощения при облучении ИИ происходит в широкой области длин волн ~350–700 нм с максимальным изменением вблизи ~400 нм [10]. После обработки данных исследования зависимостей оптической плотности от дозы облучения ИИ (рис. 2), характеризующих радиационную стойкость существенно более широкого круга кристаллов LiNbO₃:ZnО по сравнению с набором кристаллов, изученных в работе [10], были получены зависимости дозы насыщения радиационной окраски и уменьшения пропускания ΔТ облученных ИИ кристаллов от концентрации ZnО, позволяющие подтвердить наличие и уточнить положение КП в области малых и средних концентраций примеси (рис. 3). На рис. 2 хорошо видно, что дозы насыщения радиационной окраски для кристаллов LiNbO₃:ZnО в области сравнительно малых концентраций примеси ([ZnO] < 1.6 мол. %) могут различаться на порядки.

Рис. 2.

Зависимости оптической плотности от дозы β‑облучения кристаллов LiNbO₃:ZnО: [ZnO] в верхней части кристалла (С_в) ≈0.15 (а), ≈1.17 мол. % (б).

Рис. 3.

Зависимости дозы насыщения радиационной окраски (а) и уменьшения пропускания ΔТ (б) облученных β- и γ-излучением кристаллов LiNbO₃:ZnО от концентрации примеси.

Выраженные аномалии на зависимостях дозы насыщения радиационной окраски и уменьшения пропускания ΔТ облученных ИИ кристаллов LiNbO₃:ZnО от концентрации примеси, непосредственно характеризующих радиационную стойкость кристаллов, показывают, что КП в области малых и средних концентраций примеси обусловлены, главным образом, изменением их электроннной подсистемы. Первый концентрационный порог выражен несколько менее четко и располагается, по-видимому, вблизи C_в ≈ 1.17 мол. % (рис. 3). Положение второго КП можно определить гораздо более точно, поскольку в области средних концентраций (область второго КП) кристаллы LiNbO₃:ZnО были изучены со сравнительно малым концентрационным шагом (~0.2 мол. % ZnO) (рис. 3). Этот КП располагается вблизи концентрации [ZnO] ≈ 4.8 мол. % в кристалле ([ZnO] ≈ ≈ 6.3 мол. % в расплаве), что существенно выше ([ZnO] ≈ 4.0 мол. % в кристалле или ≈5.4 мол. % в расплаве), чем было показано в работах [5–7], где исследовались физико-химические свойства системы кристалл–расплав.

По-видимому, это вызвано тем, что, во-первых, в отличие от физико-химических свойств радиационная стойкость кристаллов непосредственно связана с электронной подсистемой кристалла, а во-вторых, изучение физико-химических характеристик в работах [5–7] в области средних концентраций проводилось с гораздо большим концентрационным шагом. КП в области средних концентраций примеси ([ZnO] ≈ 4.8 мол. % в кристалле или [ZnO] ≈ 6.3 мол. % в расплаве) слабо проявляется на концентрационных зависимостях физико-химических свойств [5–7] и практически не проявляется на зависимостях структурных характеристик [6, 7] (табл. 1, рис. 4 и 5). Но поскольку этот КП обусловлен, по-видимому, перестройкой главным образом электронной подсистемы кристалла LiNbO₃:ZnО, он отчетливо наблюдается при исследовании радиационной стойкости и КЛ (рис. 3 и 6). Так, интенсивность КЛ кристаллов LiNbO₃:ZnО с малыми концентрациями примеси почти на два порядка меньше, чем интенсивность КЛ кристаллов с концентрацией примеси ~>4 мол. % ZnО в кристалле, а на концентрационных зависимостях интенсивности КЛ в области второго КП ([ZnO] ≈ 4.8 мол. % в кристалле) наблюдается резкая аномалия (рис. 6).

Рис. 4.

Концентрационные зависимости периодов элементарной ячейки кристаллов LiNbO₃:ZnО от концентрации ZnО в расплаве.

Рис. 5.

Зависимости межатомных расстояний Li–O, Zn_Li–O, Nb_Li–O в соответствующих октаэдрах от концентрации ZnО в расплаве (указаны номера образцов из табл. 1).

Рис. 6.

Спектры КЛ кристаллов LiNbO₃:ZnО: 1 – [ZnO] ≈ 0.15 мол. % в кристалле, 2 – [ZnO] ≈ 4.8 мол. % в кристалле (а) и зависимость интенсивности КЛ кристаллов LiNbO₃:ZnО от концентрации ZnO в кристалле (б).

Совершенно очевидно, что эта аномалия связана с перестройкой электронной подсистемы кристалла LiNbO₃:ZnО при изменении механизма вхождения примеси в его структуру. Так, в работе [13] установлено, что нефоторефрактивные примеси (например, катионы Mg²⁺ и Zn²⁺) в ниобате лития могут образовывать мелкие электронные ловушки, способствующие повышению эффективности излучательной рекомбинации фотовозбужденных носителей без их захвата на глубокие уровни, что значительно снижает фоторефрактивный эффект. Эффективность такой рекомбинации в значительной степени определяет интенсивность люминесценции в легированных кристаллах LiNbO₃. Причем в этом случае наибольшая интенсивность люминесценции наблюдается для кристаллов, в которых минимальна фоторефракция, что было показано на примере кристаллов LiNbО₃:Gd [14]. По-видимому, это справедливо и для кристаллов LiNbO₃:ZnО, поскольку известно, что с увеличением концентрации цинка фоторефрактивный эффект в кристаллах LiNbO₃:ZnО существенно понижается [1–7].

Основной КП при ~6.8 мол. % ZnО в расплаве кроме аномалий физико-химических характеристик сопровождается также существенными аномалиями структурных параметров и проявляет многие признаки структурного фазового перехода (ФП) [5–7]. Но, тем не менее, все перестройки структуры в диапазоне концентраций ~0–9.0 мол. % ZnО происходят в кристаллах LiNbO₃:ZnО в рамках одной пр. гр. (R3c). Рентгенограммы всех исследованных в работе образцов соответствовали рентгенограмме LiNbO₃ с пр. гр. R3c. На рис. 7 приведены типичные рентгенограммы образцов LiNbO₃:ZnО. Все рентгенограммы подобны, однако наблюдается перераспределение интенсивностей при изменении концентрации цинка. Отсутствие структурного ФП с изменением пр. гр. кристалла LiNbO₃:ZnО в области основного концентрационного порога, по-видимому, обусловлено высокой собственной дефектностью нестихиометрической фазы переменного состава – ниобата лития.

В работе с использованием 8 кристаллов LiNbO₃:ZnО уточнены концентрационные зависимости структурных параметров в области основного КП (в работах [6, 7] использовались только 4 кристалла LiNbO₃:ZnО). Уточнение профильных характеристик рентгенограмм и структурных характеристик исследуемых образцов проводилось методом Ритвельда с использованием программного комплекса PdWin. В табл. 1 приведены значения периодов (a, c) элементарной ячейки образцов (в скобках указана погрешность в последней значащей цифре), а также концентрации ZnО в расплаве и в верхней части кристалла. На рис. 4 представлены зависимости периодов элементарной ячейки от концентрации ZnО в расплаве.

Рис. 7.

Рентгенограммы порошковых образцов LiNbO₃: ZnО, содержащих 3.43 (а), 4.76 (б) и 5.19 мол. % ZnО в кристалле (в).

Из анализа данных табл. 1 и рис. 4 видно, что по достижении концентрации ZnО в расплаве ~6.8 мол. % оба периода элементарной ячейки образцов LiNbO₃:ZnО резко уменьшаются. Минимум на зависимости наблюдается при ~7.0 мол. % ZnО в расплаве (рис. 4). При дальнейшем росте концентрации примеси (до ~7.8 мол. % ZnО в расплаве) происходит возрастание периодов элементарной ячейки до значений, соответствующих кристаллу LiNbO₃:ZnО, выращенному из расплава с концентрацией примеси ~6.8 мол. % ZnО (табл. 1 и рис. 4). То есть у образцов кристаллов 5 и 8 (табл. 1) концентрации ZnО в верхней части кристалла равны (~5.19 мол. %), что обусловлено существенным уменьшением коэффициента распределения примеси при увеличении концентрации ZnО в расплаве [5–7] (табл. 1 и рис. 4).

Таким образом, прохождение основного КП сопровождается существенными аномалиями структурных характеристик, обусловленными общей нестабильностью структуры в области критических концентраций. Так, на рис. 5 представлены зависимости коротких и длинных межатомных расстояний металл–кислород в октаэдрах NbO₆ [6] от концентрации ZnO в расплаве. При этом наблюдается концентрационная анизотропия деформации кислородных октаэдров. В области критических концентраций ZnО в расплаве (основной КП) виден аномальный ход зависимостей длин связей металл–кислород. Аномальные изменения длин связей металл–кислород в кристаллах LiNbO₃:ZnО определяют общую нестабильность их структуры в области критических концентраций примеси. Кроме того, они показывают очень сильную степень искаженности октаэдров в кристаллах LiNbO₃:ZnО по отношению к октаэдрам, образующим мотив структуры кристалла LiNbO_{3 стех}. Таким образом, основной КП (~6.8 мол. % ZnО в расплаве) отчетливо проявляется на концентрационных зависимостях физико-химических [5–7] и структурных характеристик (табл. 1, рис. 4 и 5).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методами спектроскопии КРС, полнопрофильного анализа рентгенограмм, оптической спектроскопии и КЛ монокристаллов исследована эволюция структуры и электронной подсистемы, установлена тесная взаимосвязь аномалий концентрационных зависимостей структурных, оптических характеристик, интенсивности КЛ и радиационной стойкости с пороговыми эффектами в кристаллах LiNbO₃:ZnО. При этом подтверждено наличие и уточнено положениe КП в области низких (~1.17 мол. % ZnО в кристалле) и средних (~4.8 мол. % ZnО в кристалле) концентраций примеси, а также основного КП вблизи ~6.8 мол. % ZnO в расплаве.

КП в области низких концентраций примеси обнаруживается на концентрационных зависимостях спектров КРС и оптических свойств, характеризующих радиационную стойкость кристаллов LiNbO₃:ZnО. КП в области средних концентраций отчетливо обнаруживает себя как при исследовании радиационной стойкости, так и на концентрационных зависимостях интенсивности КЛ кристаллов LiNbO₃:ZnО. В то же время, основной КП при ~6.8 мол. % ZnО в расплаве (5.19 мол. % ZnО в кристалле) отчетливо проявляется на концентрационных зависимостях как физико-химических, так и структурных характеристик.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке гранта РФФИ № 18-03-00231-а.