Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 6, стр. 655-659

ВВЕДЕНИЕ

В связи с открытием графена и его уникальных свойств в последнее время повысилось внимание к слоистым кристаллам, в частности вызывает интерес способ получения и свойства сверхтонких кристаллов PbI₂ [1, 2]. Широкозонный полупроводник дииодид свинца также является перспективным материалом для детекторов рентгеновского и гамма-излучения, оптоэлектронных устройств [2–4]. Легирование PbI₂ ионами марганца с незаполненной 3d-электронной оболочкой обусловливает проявление целого ряда интересных физических явлений: реализация магнитного связанного полярона, спиновое расщепление экситонных состояний, поворот плоскости поляризации света [5–7], изучение которых позволяет целенаправленно изменять фундаментальные свойства исследуемых объектов. В основе таких магнитоиндуцированных явлений лежит процесс взаимодействия собственных электронных возбуждений с локализованными спиновыми моментами ионов с незаполненной 3d-электронной оболочкой.

В литературе приведены результаты исследования свойств кристаллов PbI₂, легированных Mn, выращенных преимущественно из расплава, или квантово-размерных структур, полученных с использованием коллоидной, золь–гельной методик, гидротермальной техники [5–9], рост кристаллов из паровой фазы изучен недостаточно. Кристаллизация из паровой фазы позволяет получить достаточно крупные кристаллы высокого качества без дополнительной механической или химической обработки. Представленная работа является продолжением работ [10–13] по исследованию процесса роста из паровой фазы в закрытой системе чистых и легированных примесями (Fe, Ni, Ag, Cu) кристаллов PbI₂.

Цель работы – исследование влияния примеси марганца на скорость массопереноса, рост и морфологию кристаллов, спектры фотолюминесценции (ФЛ) дииодида свинца.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Легирование дииодида свинца марганцем осуществлялось в процессе роста из паровой фазы в закрытой системе при давлении паров сверхстехиометрического иода по методике, детально описанной в работе [12]. При концентрации марганца в исходной шихте 5–30 ат. % в ампулу вместе с капилляром с иодом помещали дииодиды PbI₂ и MnI₂, а при содержании Mn шихте 0.001–2 ат. % загружали сплав дииодидов. Содержание примесей в синтезированных из отдельных компонентов иодидах PbI₂ и MnI₂ не превышало 10^–5 ат. %.

Рентгеновским микроанализатором “Камебакс” контролировали концентрацию Mn в исходном материале и в выращенных монокристаллах. Морфологию и качество кристаллов исследовали с помощью оптического и растрового электронного микроскопов.

Спектры низкотемпературной ФЛ исследуемых кристаллов возбуждались излучением He−Cd-непрерывного лазера (λ_возб = 442.1 нм), спектральная ширина щели составляла 0.02 нм. Точность стабилизации температуры до 0.1 K задавали терморегулирующим комплексом УТРЕКС.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Для легирования дииодида свинца использовали синтезированный из отдельных компонентов дииодид марганца, который кристаллизуется по тому же структурному типу С6 [14], что и 4Н-политип PbI₂, характерный для кристаллов, полученных из паровой фазы в закрытой системе при давлении паров сверхстехиометрического иода [10, 13]. При синтезе MnI₂ взвешенные в стехиометрическом соотношении компоненты загружали в кварцевую ампулу, которую вакуумировали, запаивали и помещали в двухзонную печь при температурах зоны источника 1000–1200 K, зоны кристаллизации 500–600 К на 3–5 ч. В низкотемпературной части ампулы кристаллизовался MnI₂ в виде поликристаллического материала с незначительными по размерам монокристаллами (≈1–2 мм²). Для очистки дииодид марганца повторно перекристаллизовывали в вакуумированных ампулах с меньшим температурным градиентом (температура зоны источника 950 К, зоны кристаллизации 650 К). При повторной перекристаллизации были получены монокристаллы площадью ≈5–10 мм² и зафиксирована зона кристаллизации MnI₂ в области температур 700–750 К.

Для учета влияния соотношения скоростей массопереноса PbI₂ и MnI₂ на степень легирования дииодида свинца марганцем проведено экспериментальное определение скорости массопереноса дииодида марганца при оптимальных технологических условиях получения чистого PbI₂ [13]. При температуре зоны источника 770 К, зоны кристаллизации 650 К, давлении паров сверхстехиометрического иода 8.5 кПа скорость массопереноса MnI₂ на порядок ниже, чем дииодида свинца (поток PbI₂ – 4.5 × 10^–5 моль/(м²с) [13]).

Исследования показали, что при содержании марганца в исходной шихте 0.001-0.1 ат. % его концентрация в монокристаллах, выращенных при оптимальных условиях получения чистых кристаллов PbI₂, того же порядка, что и в исходном сплаве. При этом скорость массопереноса такая же, как и для нелегированных кристаллов PbI₂. Этот результат совпадает с результатами, полученными при исследовании легирования дииодида свинца железом, никелем, серебром и медью [11, 12].

При увеличении концентрации Mn в исходном материале до 0.5 ат. % его содержание в монокристаллах становится на порядок ниже, хотя скорость массопереноса уменьшается незначительно – на 1%.

Результаты введения в систему PbI₂–I₂ марганца в диапазоне от 0.5 до 30 ат. % при оптимальных режимах получения дииодида свинца приведены в табл. 1. Увеличение концентрации примеси от 0.5 до 5 ат. % уменьшает поток PbI₂ в 2 раза, что можно объяснить возрастанием давления дииодида марганца в паровой фазе и понижением парциального давления дииодида свинца. Концентрация примеси в монокристаллах на порядок ниже, чем в исходной шихте. Повышение концентрации Mn в этом диапазоне, так же как и в случае легирования Fe и Ni [12], ведет к уменьшению размеров монокристаллов и расширению зоны кристаллизации в направлении увеличения температуры. Возрастание концентрации марганца от 5 до 10 ат. % сопровождается уменьшением скорости массопереноса в 1.5 раза и появлением второй зоны кристаллизации при температуре 700 K. При этом монокристаллы отсутствуют, а в двух температурных зонах осаждается поликристаллический материал. Дальнейшее увеличение содержания примеси от 10 до 30 ат. % понижает скорость массопереноса в 1.5 раза, а осаждение поликристаллического материала происходит до 25 ат. % Mn в двух температурных зонах – 630 и 700 K, а при 30 ат. % Mn все поликристаллы осаждаются при температурах, превышающих 700 K.

Повышение температуры зоны источника до 1020–1090 K увеличивает скорость массопереноса и позволяет получить в области температур 640–660 K небольшие монокристаллы с содержанием Mn до 10 ат. %. При использовании исходной шихты с содержанием Mn 5.5 ат. % повышение температуры зоны источника от 770 до 970 K увеличивает на порядок концентрацию Mn в монокристаллах, а повышение от 970 до 1070 K увеличивает содержание примеси в два раза.

Для разработки технологии выращивания кристаллов необходимо сопоставление формы и несовершенств кристаллов с условиями роста. В зарождающемся кристалле форма роста и дефекты определяются прежде всего его природой, а по мере его роста все большую роль играют внешние факторы: температура и примеси среды кристаллизации, пересыщение пара, а также неоднородности диффузионного поля вблизи растущего кристалла. Исследования показали, что легирование марганцем в диапазоне 0.001–5 ат. % способствует росту монокристаллов дииодида свинца 4Н-политипа преимущественно в форме полосок длиной 2–10, шириной 0.5–1, толщиной 0.01–0.1 мм. Можно выделить следующие морфологические типы кристаллов: удлиненные полоски, полоски с заостренными концами, сростки полосчатых кристаллов, бесформенные пластины, поликристаллы. На рис. 1а представлены полосчатые кристаллы с заостренными концами и пластинчастый кристалл.

Рис. 1.

Морфологические особенности кристаллов PbI₂, легированных 0.001–0.01 ат. % Mn (объяснения в тексте), снимки получены с помощью растрового электронного микроскопа.

Поверхность реальных кристаллов, отображающая условия кристаллизации на последних этапах формирования кристалла, всегда покрыта слоями роста, штриховкой, вициналями (холмиками роста), субиндивидами и другими акцессориями роста. На поверхности кристаллов PbI₂, легированных Mn, проявляется послойное нарастание граней (0001), при котором фронт кристаллизации движется в виде террас, параллельных поверхности кристалла. На рис. 1б представлена поверхность спайного излома кристалла со ступенчато-слоистым рельефом.

На рис. 1в и 1г представлены вицинальные образования в форме треугольников и шестиугольников со слоистой структурой на грани (0001) кристаллов, отображающие симметрию грани. По мере роста некоторые вицинали (рис.1в) изменяют форму от правильного треугольника до неправильного шестиугольника. В работе [2] при выращивании кристаллов PbI₂ методом химического осаждения из паровой фазы получены тонкие пластинки также в форме правильных и неправильных треугольников и шестиугольников. Происхождение вициналей связывают с воздействием диффузионной неоднородности поля у поверхности растущего кристалла. В работе [15] механизм образования вициналей объясняют тем, что при пересыщении ниже критического рост грани не наблюдается, а вицинали растут. По мере увеличения пересыщения нормальная скорость роста превышает тангенциальную, вследствие чего возникают вицинали как результат отставания роста последовательных слоев друг от друга. Крутизна холмика роста увеличивается по мере увеличения пересыщения.

Проведены исследования влияния марганца на низкотемпературные (5 К) спектры ФЛ PbI₂. В спектре ФЛ нелегированных кристаллов дииодида свинца, полученных кристаллизацией из паровой фазы при давлении паров сверхстехиометрического иода, доминирует полоса с λ = 495.4 нм, обусловленная излучением экситонов, связанных на донорном центре, которым, согласно работе [16], является вакансия иода. С коротковолновой стороны к полосе излучения связанных экситонов примыкает полоса излучения свободных экситонов с λ = 494.2 нм [16], интенсивность которой значительно ниже вследствие существенно меньшей силы осциллятора перехода. С длинноволновой стороны располагается полоса излучения в области 510 нм, которую связывают с рекомбинацией донорно-акцепторных пар [17]. Длинноволновые полосы дефектного происхождения при 590 и 700 нм имеют низкую интенсивность, а для некоторых образцов вообще не наблюдаются. На рис. 2 представлены низкотемпературные спектры ФЛ кристаллов PbI₂, легированных Mn. Легирование марганцем изменяет спектральный состав люминесценции: понижается интенсивность экситонного излучения в области 495 нм, а интенсивность длинноволновых полос в областях 590 и 700 нм повышается.

Рис. 2.

Спектры ФЛ кристаллов PbI₂, легированных марганцем в концентрации 0.001 (1), 0.003 (2), 0.01 ат. % (3) (Т = 5 К).

При увеличении концентрации примеси от 0.001 до 0.01 ат. % максимум полосы экситонного излучения сдвигается в коротковолновую область на 1.2 нм, интенсивность уменьшается в 4 раза, полуширина увеличивается почти вдвое (от 24 до 39 мэВ). Коэффициент концентрационного сдвига экситонной полосы dE/dN = 5 мэВ вдвое превышает концентрационный сдвиг полос при легировании PbI₂ железом или никелем [12]. Изменения в экситонных спектрах при легировании Mn согласуются с результатами исследования ФЛ легированных кристаллов и твердых растворов Pb_1 – xMn_xI₂ в работах [5, 9]. В работе [5] концентрационный сдвиг экситонных полос в фиолетовую область объясняется разницей ширин запрещенных зон исходных компонентов (для PbI₂E_g = 2.5 эВ, а для MnI₂E_g = 4.5 эВ), а также “катионным” характером экситонов в PbI₂.

В монокристалах, легированных 0.001 ат. % Mn, наблюдается широкая полоса излучения с максимумом около 590 нм. В работе [18] полосу в области 590 нм связывают с вакансиями Pb, она характерна для термически обработанных кристаллов PbI₂ [9], а в работе [17] ее объясняют сосуществованием двух механизмов рекомбинации: быстрой бимолекулярной рекомбинацией, преобладающей при возбуждении в зоне фундаментального поглощения, и медленной донорно-акцепторной, доминирующей при возбуждении в экситонной зоне. При повышении концентрации марганца интенсивность полосы в области 590 нм уменьшается и возникает полоса излучения с максимумом около 700 нм, которую связывают с вакансиями иода в PbI₂ [18]. В работе [9] увеличение концентрации центров длинноволнового излучения в легированных Mn кристаллах связывают с разупорядочением кристаллической решетки в связи с наличием в PbI₂ примесных ионов Mn²⁺ c меньшим ионным радиусом, чем у иона Pb²⁺.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Введение в систему PbI₂–I₂ марганца в диапазоне концентраций 0.001–0.5 ат. % не изменяет скорости массопереноса дииодида свинца. Содержание примеси в монокристаллах одного порядка с концентрацией в исходной шихте при 0.001–0.1 ат. % Mn в шихте и на порядок ниже при 0.5–10 ат. % Mn. При концентрации марганца до 5 ат. % в шихте получены монокристаллы преимущественно в форме полосок. Увеличение содержания марганца до 10 ат. % приводит к резкому уменьшению скорости массопереноса в системе и росту поликристаллов. Для получения кристаллов с концентрацией марганца до 10 ат. % необходимо увеличение температуры зоны источника до 1090 К.

Легирование PbI₂ марганцем от 0.001 до 0.01 ат. % приводит к коротковолновому сдвигу экситонной полосы и усилению интенсивности полос при 590 и 700 нм в низкотемпературных спектрах ФЛ.