Неорганические материалы, 2023, T. 59, № 1, стр. 95-99

ВВЕДЕНИЕ

Сложные оксидные соединения с общей формулой M^IR₂${\text{M}}_{{\text{3}}}^{{{\text{II}}}}$O₁₀ (M^I = Ca, Sr, Ba; R = РЗЭ; M^II = Ge, Si) привлекают внимание исследователей возможностями их практического применения в качестве оптических преобразователей, кристаллофосфоров, материалов для твердотельных лазеров и бесконтактного измерения температуры [1–8]. При этом основные исследования направлены на изучение их кристаллической структуры и оптических свойств. Тем не менее, многие физико-химические свойства таких материалов не изучены. Практически отсутствуют сведения о теплофизических свойствах. К настоящему времени имеется единственная работа [1], в которой приведены данные о термической стабильности CaY₂Ge₃O₁₀ и CaY₂Ge₄O₁₂ (первое имеет конгруэнтный, а второе – инконгруэнтный характер плавления). Диаграммы состояния систем CaO–R₂O₃–GeO₂ полностью не построены. Для их компьютерного моделирования требуются надежные сведения о термодинамических свойствах образующихся соединений, которых в литературе нет. К таким материалам относится и CaSm₂Ge₃O₁₀, для которого какие-либо сведения о структуре и свойствах отсутствуют.

Принимая это во внимание, представлялось необходимым провести синтез германата CaSm₂Ge₃O₁₀ и исследовать его структуру и термодинамические свойства.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Германат CaSm₂Ge₃O₁₀ синтезировали твердофазным методом с использованием в качестве исходных компонентов CaCO₃ (99.9%), Sm₂O₃ (99.99%) и GeO₂ (99.99%). Исходные смеси компонентов, соответствующие стехиометрии CaSm₂Ge₃O₁₀, перетирали в агатовой ступке (60 мин), а затем помещали в полиэтиленовые контейнеры, вакуумировали и запаивали. После этого заготовки прессовали на изостатическом прессе YLJ-CIP-20B (P = 200 MПa, τ = 5 мин). Полученные образцы обжигали на воздухе в тиглях с крышкой при температурах: 1423 K (10 ч), 1443 K (10 ч) и 1473 K (10 + 10 + 5 ч). Скорость повышения температуры до заданной составляла 250 K/ч. После этого образцы перетирали и снова прессовали.

Порошковые рентгенограммы при комнатной температуре сняты в CuK_α-излучении в области углов 2θ = 9°–110° с шагом 0.013° на дифрактометре PANalytical X´Pert PRO с детектором PIXcel с графитовым монохроматором. Параметры решетки определены с помощью программы ITO [9]. Кристаллическая структура определена методом минимизации производной разности (МПР) [10]. При этом учтены эффекты преимущественной ориентации, анизотропного уширения пиков, шероховатости и смещения поверхности образца.

Теплоемкость полученного германата CaSm₂Ge₃O₁₀ измеряли с использованием термоанализатора STA 449 Jupiter (NETZSCH, Германия). Методика экспериментов описана нами ранее [11, 12]. Погрешность измерения теплоемкости не превышала 2%. Экспериментальные результаты обрабатывали с помощью пакета программ NETZSCH Proteus Thermal Analysis.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Кристаллографические данные, структурные параметры и основные межатомные расстояния CaSm₂Ge₃O₁₀ представлены в табл. 1–3. Экспериментальные и расчетные рентгенограммы после уточнения МПР приведены на рис. 1. Все наблюдаемые пики на рентгенограмме порошка германата кальция-самария индицируются с высокой точностью на основе моноклинной элементарной ячейки с a = 6.9779(8) Å, b = 6.92859(7) Å, c = 18.8907(2) Å, β = 108.3280(8)° (в хорошем согласии с результатами наших рентгеноструктурных исследований), что указывает на его однофазную природу.

Влияние температуры на молярную теплоемкость CaSm₂Ge₃O₁₀ показано на рис. 2. Видно, что при увеличении температуры от 320 до 1000 K значения C_p закономерно возрастают, а на зависимости C_p = f(T) отсутствуют различного рода экстремумы. Это может свидетельствовать о том, что у CaSm₂Ge₃O₁₀ в этом интервале температур полиморфные превращения отсутствуют. Полученные экспериментальные результаты с достаточно хорошей точностью описываются уравнением Майера–Келли [13]

Для исследованного германата оно имеет следующий вид (Дж/(K моль)): Коэффициент корреляции для уравнения (2) равен 0.9975, а максимальное отклонение экспериментальных точек от сглаживающей кривой – 1.4%.

Для сравнения на рис. 2 приведены также результаты по теплоемкости Sm₂Ge₂O₇ [14]. Из этих данных следует, что более сложное оксидное соединение CaSm₂Ge₃O₁₀ имеет бóльшие значения молярной теплоемкости по сравнению с Sm₂Ge₂O₇.

Из-за отсутствия опубликованных данных по теплоемкости CaSm₂Ge₃O₁₀ сравнение полученных результатов проводили с величинами, рассчитанными по различным модельным представлениям: аддитивным методом Неймана-Коппа (НК) [15, 16] использовали данные для оксидов CaO, Sm₂O₃ и GeO₂ [15] (НК₁) и проводили расчет на основании сведений о теплоемкости CaO, GeO₂ [15], Sm₂Ge₂O₇ [14] (НК₂)); инкрементным методом Кумока (ИМК) [17]; методом Келлога (К) [18]; групповых вкладов (ГВ) [19]. Полученные результаты приведены в табл. 4. Сравнение данных, представленных в табл. 4, показывает, что лучшее согласие с экспериментом дает метод НК.

Рассчитать температурную зависимость теплоемкости CaSm₂Ge₃O₁₀ можно методами НК и ГВ. Кривые на рис. 2 показывают, что расчет C_p = f(T) методом НК₂ дает хорошее совпадение с экспериментальными данными (практически такой же результат получен и для НК₁). Для метода ГВ (на рис. 2 не показано) совпадение наблюдается только для низких температур (Т < 400 K). Затем, по мере роста температуры, наблюдается превышение рассчитанных величин над экспериментальными (чем выше температура, тем больше различие). Подобное поведение изменения теплоемкости отмечено как самими авторами метода ГВ [19], так и в работе [20], в которой этот метод использован для прогнозирования зависимости C_p = f(T) в случае сложных оксидных соединений. Необходимые данные для расчета методом НК температурной зависимости теплоемкости CaSm₂Ge₃O₁₀ взяты из литературы: CaO [21], Sm₂O₃ [22], GeO₂ [23], Sm₂Ge₂O₇ [14].

С использованием уравнения (2) по известным термодинамическим соотношениям рассчитаны термодинамические функции (изменения энтальпии, энтропии и приведенной энергии Гиббса) германата CaSm₂Ge₃O₁₀. Полученные результаты приведены в табл. 5.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые получен германат CaSm₂Ge₃O₁₀ обжигом на воздухе в интервале 1423–1473 K стехиометрических смесей CaCO₃, Sm₂O₃ и GeO₂. Рентгенографически, методом МПР, для синтезированных однофазных поликристаллических порошков CaSm₂Ge₃O₁₀ установлено, что его кристаллическая структура (пр. гр. P2₁/c, 293 К) является моноклинной с параметрами элементарной ячейки a = 6.9779(8) Å, b = 6.92859(7) Å, c = = 18.8907(2) Å, β = 108.3280(8)°. В области температур 320–1000 K измерена теплоемкость образцов германата кальция-самария. На основе экспериментальной зависимости C_p = f(T) рассчитаны термодинамические функции CaSm₂Ge₃O₁₀.