Неорганические материалы, 2023, T. 59, № 1, стр. 34-38

ВВЕДЕНИЕ

Сенсибилизированные красителями солнечные ячейки (Dye-Sensitized Solar Cells, DSSC) рассматриваются как перспективные источники энергии третьего поколения после исследований Гретцеля [1]. Поэтому фотоячейки DSSC также иногда называют ячейками Гретцеля. В настоящее время они все еще уступают традиционным кремниевым фотоячейкам первого поколения, например, по эффективности: достигнутый КПД ~ 14% [2] против КПД ~ 24% у кремниевых фотоячеек [3] (при теоретическом пределе в 31% для однокаскадных солнечных элементов [4]). В то же время фотоячейки DSSC со временем могут составить серьезную конкуренцию традиционным фотоячейкам на основе кремния за счет дешевизны, экологической безопасности, простоты получения и лучших промышленных характеристик [5].

Обычно в ячейках DSSC используется объемный гетеропереход и они представляют собой мезопористые полупроводниковые слои с нанесенными на них монослоями красителя в качестве молекулярных сенсибилизаторов и слоем электролита, играющего роль редокс-медиатора, т.е. оксилительно-восстановительного элемента. В качестве полупроводниковых слоев выступают металлоксиды типа диоксида титана (TiO₂). В результате адсорбции молекул красителя на поверхности полупроводника TiO₂ между веществами образуются ковалентные связи.

Принцип работы фотоячеек DSSC основывается на фотоэлектрохимическом эффекте, обусловленном фотовозбуждением молекул органического красителя и окислительно-восстановительными реакциями в электролите. Краситель-сенсибилизатор должен обладать высокой термической, химической и фотостабильностью, широким спектром поглощения от видимого до ближнего инфракрасного диапазона, хорошо адсорбироваться на наночастицах полупроводника и быть энергетически согласованным с полупроводником и электролитом, чтобы обеспечить легкий переход к ним электронов и дырок. Это означает, что энергия LUMO (нижняя незаполненная молекулярная орбиталь) должна быть выше энергии края зоны проводимости полупроводника, а энергия HOMO (высшая заполненная молекулярная орбиталь) выше редокс-потенциала электролита. В качестве сенсибилизаторов широко исследуются в первую очередь возможности металлорганических комплексов рутения, рения, платины, осмия и др. [6, 7]. В стандартных ячейках Гретцеля использовали искусственный краситель на основе рутения [1]. Красители на основе рутения показали наилучшие характеристики, но из-за их токсичности, сложности производства и дороговизны непрерывно продолжаются исследования возможностей других, более экологичных и дешевых, красителей, включая органические пигменты растительного и животного происхождения, модифицированные полупроводниковыми и металлическими наночастицами [8, 9]. Другими словами, помимо рутения в качестве органических красителей в ячейках Гретцеля могут использоваться различные органические вещества, например, фталоцианины, растворы сополимеров, антоцианы и т.д. [10, 11].

В нашей работе мы использовали дельфинидин, относящийся к классу антоцианов, которые по сравнению с рутением являются нетоксичными, более дешевыми и легко производятся. В отличие от описанного в [12] подхода, при котором наночастицы внедрялись в матрицу TiO₂ и меняли тем самым ее характеристики, в данной работе наночастицы карбида кремния используются для модификации характеристик красителя дельфинидина с целью оптимизации поглощения и передачи электронов в фотоактивном слое.

Используя дельфинидин и дельфинидин с наночастицами карбида кремния готовили образцы для анализа оптических свойств. На основе красителя дельфинидина и раствора дельфинидина с наночастицами карбида кремния были приготовлены ячейки Гретцеля.

Цель данной работы состояла в исследовании взаимного влияния между молекулами дельфинидина и наночастицами карбида кремния и получении ячеек Гретцеля на основе комплекса дельфинидина с наночастицами карбида кремния.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для получения образцов использовали дельфинидин (Dph), наночастицы карбида кремния (nSiC) и тетрагидрофуран (THF). В результате смешивания веществ были получены образцы 1, 2 и 3. Образец 1 представлял собой исходный раствор дельфинидина объемом 2 мл (Dph + THF – 2 мл). Образец 2 был получен путем смешивания исходного раствора дельфинидина объемом 1 мл (Dph + THF) с исходным раствором наночастиц карбида кремния объемом 1 мл (Dph + + THF – 1 мл + nSiC + THF – 1 мл). Образец 3 представлял собой исходный раствор наночастиц карбида кремния объемом 2 мл (nSiC + THF – 2 мл).

Исходный раствор дельфинидина (Dph) был получен путем смешивания геля Dph массой 1.78 мг в растворителе THF объемом 25 мл. Молярная масса Dph составляет 303 г/моль. Молярная концентрация дельфинидина в тетрагидрофуране составила 23 × 10^–5 моль/л.

Структурная формула дельфинидина показана на рис. 1.

Рис. 1.

Схематическое изображение дельфинидина C₁₅H₁₁O₇.

Исходный раствор наночастиц карбида кремния был получен по технологии, описанной в статье [13]. Порошок с наночастицами карбида кремния был получен методом лазерно-индуцированного пиролиза путем смешивания газов моносилана SiH₄ и ацетилена C₂H₂ при температуре t = 1500°C. Затем порошок с наночастицами карбида кремния (nSiC) массой 3 мг растворили в 10 мл THF квалификации “х.ч.”. Раствор диспергировали на ультразвуковой (УЗ) установке мощностью 100 Вт с 5 интервалами по 30 с с перерывами по 30 с. Полученную суспензию центрифугировали со скоростью вращения 8000 об./мин в течение 5 мин. Затем жидкость над осадком декантировали и получали желтый слабоопалесцирующий раствор. Полученный коллоидный раствор разбавляли в 2 раза THF и снова центрифугировали 45 мин при 8000 об./мин. Декантированный раствор использовали для получения образцов.

Для приготовления ячеек Гретцеля использовали Dph в качестве фотосенсибилизатора, раствор иода с иодистым калием (KI + I₂) в качестве электролита, диоксид титана (TiO₂) в качестве среды для диффузии электронов, стекла с покрытием оксида индия и олова (ITO) в качестве электродов, наночастицы карбида кремния (nSiC) в качестве добавки в сенсибилизатор.

Для получения электролита навеску 1.67 г иодида калия и 0.25 г кристаллического иода растворили в 20 мл этиленгликоля.

Композит диоксида титана с ITO создавали следующим образом. Порошок TiO₂ размешивали в этиленгликоле (С₂H₆O₂) и затем в лимонной кислоте. Полученную смесь наносили на силикатное стекло с пленкой ITO и проводили термообработку при температуре t = 400°C в течение 30 мин. После термообработки начальный композит TiO₂ + ITO охлаждали на воздухе в течение 24 ч. После охлаждения композит TiO₂ + ITO пропитывали раствором Dph + THF. Затем композит TiO₂ + ITO + Dph + THF был высушен в течение 24 ч при температуре t = 22°C. В результате получили промежуточный композит TiO₂ + ITO + Dph фиолетового цвета. Затем его пропитывали раствором KI + I₂ в этиленгликоле и на пропитанную сторону напыляли проводящий слой углерода. Далее на слой углерода крепили другое стекло с пленкой ITO. Полученные композиты условно обозначили ITO + TiO₂ + Dph + KI + I₂ + С + ITO. При добавлении наночастиц карбида кремния (nSiC) в дельфинидин был получен композит, условно обозначенный как ITO + TiO₂ + Dph + + nSiC + KI + I₂ + С + ITO. В результате технологических операций получили два композита в виде сэндвича, которые фактически представляли собой ячейки Гретцеля. Первая (контрольная) ячейка Гретцеля была обозначена как [ITO + TiO₂] + Dph + + [KI + I₂] + [С + ITO], а вторую ячейку Гретцеля обозначали как [ITO + TiO₂] + [Dph + nSiC] + [KI + + I₂] + [С + ITO].

Фазовый состав карбида кремния был определен методом электронной микроскопии с использованием электронного микроскопа JEOL JSM-5910 LV. Спектры поглощения растворов (фотосенсибилизаторов) получены на спектрометре Option Optics 2000 с динамическим диапазоном 300–1100 нм. В качестве источника излучения использовали вольфрамовую лампу мощностью 10 мВт. Обработка растворов с красителями и наночастицами карбида кремния УЗ была выполнена на установке УЗДН-2Т. Термообработка диоксида титана на стеклянной подложке с ITO проводилась в муфельной печи ПМ-8.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Для наночастиц карбида кремния была снята электронограмма с целью определения фазового состава, так как карбид кремния имеет множество политипов (рис. 2). На рис. 2 наблюдаются восемь из десяти линий политипа 3C-SiC (β-SiC) кубической модификации карбида кремния: 111, 200, 220, 311, 400, 420, 422, 333. Наличие большого числа колец с соответствующими индексами Миллера и визуальный анализ СЭМ-изображения наночастиц карбида [14] говорят о создании нанокристаллов политипа 3C-SiС сферической формы размером 7–14 нм. Большая ширина первого кольца 2.52 Å свидетельствует о наложение первых трех наиболее интенсивных линий 2H-SiC: 100, 002, 101. Отсутствие остальных линий 2H-SiC указывает на несовершенство структуры нанокристаллов 2H-SiC, для снижения дефектности структуры требуется более высокая температура термообработки: t ≥ 1700°C.

Рис. 2.

Электронограмма наночастиц карбида кремния.

Рис. 3.

Спектры поглощения света растворов: 1 (Dph + THF – 2 мл, красный), 2 (Dph + THF – 1 мл + nSiC + THF – 1 мл, зеленый), 3 (nSiC + THF – 2 мл, синий).

Спектры поглощения растворов дельфинидина в тетрагидрофуране (образцы 1–3) в присутствии наночастиц карбида кремния показаны на рис. 3. Температура измерения всех образцов t = 23°C.

При анализе рис. 3 были обнаружены следующие максимумы оптической плотности: λ_max = = 535 нм (пик Dph), λ_max = 346 нм (пик Dph) и два пика наночастиц SiC – λ_max = 372 и 388 нм. Значительное увеличение поглощения в интервале длин волн 350–500 нм для образцов 2 и 3 (рис. 3) вызвано дополнительным поглощением излучения в наночастицах карбида кремния. Пик поглощения света λ_max = 535 нм в образцах 1 и 2 обусловлен переходом между электронными уровнями в дельфинидине. Пики поглощения λ_max = 372 нм (3.33 эВ) и 388 нм (3.22 эВ) в образцах 2 и 3 обусловлены наночастицами карбида кремния соответственно политипов 2H-SiC и 4H-SiC. Полуширина спектра поглощения образца 2 составляет 132 нм, а образца 3 – 90 нм. Данный факт предположительно можно объяснить сужением пика поглощения наночастиц карбида кремния из-за адсорбированных молекул дельфинидина. Другими словами, спектр поглощения излучения на наночастицах карбида кремния заметно сужается благодаря адсорбции молекул дельфинидина на их поверхности.

Молекула дельфинидина имеет семь сопряженных двойных углерод-углеродных связей и одну сопряженную двойную углерод-кислородную связь, т.е. общее число сопряженных двойных связей равно n = 8.

Поглощение излучения в диапазоне с максимумом λ_max = 535 нм происходит на сопряженных двойных углерод-углеродных связях двух бензольных колец (n = 6) и сопряженных двойных углерод-углеродной и углерод-кислородной связях пиронового кольца (n = 2), где n – число сопряженных двойных связей. Пик поглощения (λ_max = 535 нм в образце 1 (Dph + THF) соответствует электронному переходу с HOMO 4а₁ на LUMO 2а₂ (π–π*-переходы) с энергетическим интервалом E_HOMO–LUMO = = 2.32 эВ. Данный электронный переход происходит между синглетным основным и синглетным возбужденным состояниями.

Поглощение излучения вблизи с максимумом λ_max = 346 нм происходит на сопряженных двойных углерод-углеродных связях двух бензольных колец (n = 6). Пик поглощения λ_max = 346 нм в образце 1 (Dph + THF) соответствует электронному переходу с HOMO 4а₁ на LUMO 6е₁ (π–π*-переходы) с энергетическим интервалом E_HOMO–LUMO = = 3.58 эВ. Данный электронный переход происходит между синглетным основным и синглетным возбужденным состояниями.

Сильное увеличение поглощения в интервале длин волн 350–550 нм для образцов 2 и 3 (рис. 3) свидетельствует о наличии в растворе наночастиц карбида кремния. Пики поглощения 372 (3.33 эВ) и 388 нм (3.22 эВ) в образцах 2 и 3 обусловлены наночастицами карбида кремния соответственно политипов 2H-SiC и 4H-SiC. Оптическая плотность пиков поглощения 372 и 388 нм изменяется в диапазоне D = 0.7–0.8, что в 6 раз больше, чем оптическая плотность дельфинидина. Таким образом, добавление наночастиц карбида кремния в раствор дельфинидина в качестве фотосенсибилизатора сильно увеличивает поглощение излучения и тем самым способствует росту эффективности ячейки Гретцеля [15].

Были измерены основные характеристики ячеек Гретцеля, а именно: контрольной ячейки [ITO + TiO₂] + Dph + [KI + I₂] + [С + ITO] и ячейки с наличием наноначастиц карбида кремния в сенсибилизаторе [ITO + TiO₂] + [Dph + nSiC] + + [KI + I₂] + [С + ITO]. Для контрольной ячейки Гретцеля [ITO + TiO₂] + Dph + [KI + I₂] + [С + ITO] получили следующие характеристики: V_х.х = 520 В (напряжение холостого хода), I_к.з = 130 мкА (ток короткого замыкания) и FF = 0.56 (фактор заполнения).

Максимальная мощность, снимаемая с единицы площади (1 см²) ячейки Гретцеля, рассчитывается по формуле

Подставляя значения в формулу (1) получим мощность P_max = 37 мкВт.

КПД η можно рассчитать по формуле

Подставляя значения в формулу (2), получим η = 1.5%.

Для ячейки Гретцеля с наличием наночастиц карбида кремния в сенсибилизаторе [ITO + TiO₂] + + [Dph + nSiC] + [KI + I₂] + [С + ITO] получили следующие характеристики: V_х.х = 590 мВ, I_к.з = = 250 мкА и FF = 0.56. Подставляя значения в формулу (1), получим P_max = 82 мкВт.

Подставляя значения в формулу (2), получим η = 3.3%.

При добавлении наночастиц карбида кремния в дельфинидин, который играет роль сенсибилизатора, удалось улучшить характеристики ячейки Гретцеля. При этом мощность и КПД ячейки Гретцеля увеличились в 2.2 раза.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе рассмотрено влияние наночастиц карбида кремния и дельфинидина на фотовольтаические характеристики органических сенсибилизаторов, внедренных в диоксид титана, в ячейках Гретцеля с редокс-электролитом на основе иода. Получены следующие результаты.

Наночастицы карбида кремния, полученные лазерно-индуцированным пиролизом, имеют смешанный фазовый состав: β-SiC, 2H-SiC и 4H-SiC.

Наблюдается ярко выраженная адсорбция молекул дельфинидина на поверхности наночастиц карбида кремния, что отражается в сильном поглощении излучения в диапазоне 350–550 нм.

Добавление наночастиц карбида кремния в дельфинидин увеличивает более чем в 2 раза мощность и КПД ячейки Гретцеля.