Неорганические материалы, 2023, T. 59, № 1, стр. 39-45

ВВЕДЕНИЕ

Проблема сосуществования сверхпроводимости и магнетизма в своем развитии прошла сложный путь: от изначальной точки зрения о сугубо отрицательном влиянии магнетизма на сверхпроводимость [1] до утверждения о том, что сверхпроводимость может возникать на фоне магнетизма и благодаря ему [2]. В настоящее время магнитные сверхпроводники активно изучаются.

В этой связи большой интерес представляют тройные бориды с общей химической формулой RRh₄B₄ (R – редкоземельный элемент), у которых в ряде случаев возможно сосуществование сверхпроводимости и магнетизма (типа ферромагнитного либо антиферромагнитного упорядочения) [3, 4]. Сверхпроводящие характеристики таких материалов могут существенно отличаться от “классического случая” и не описываются в рамках теории БКШ [5]. Особенности магнитных сверхпроводников проявляются через ряд аномалий, которые подробно описаны в [6].

При синтезе тройных боридов RRh₄B₄ некоторое количество Rh обычно замещается на Ru, что приводит к формированию кристаллической структуры типа LuRu₄B₄, при которой сверхпроводимость и магнетизм могут сосуществовать.

На рис. 1 представлена модель LuRu₄B₄ в виде объемноцентрированной тетрагональной (ОЦТ) структуры. Согласно [5], основные составные блоки ОЦТ-структуры – слегка искаженные ГЦК-решетки, по узлам которой распределены атомы лютеция (Lu). Атомы редкоземельного металла отделены один от другого неэквивалентными тетраэдрами Ru₄B₄ двух типов. Эти тетраэдры развернуты относительно друг друга на 90°. В нашем случае на “позициях” атомов Lu и Ru расположены соответственно R и Rh.

Для тройных боридов со структурой типа LuRu₄B₄ характерно следующее: R-элемент в соединении существенно влияет на его сверхпроводящие свойства; между магнитным моментом R-ионов и спинами электронов проводимости взаимодействие весьма слабое; R-ионы в соединении образуют упорядоченную подрешетку (рис. 1) [5].

Обменное взаимодействие между R-ионами и электронами проводимости в такой структуре может быть описано гамильтонианом (H) вида

где F – параметр обменного взаимодействия, g_j – фактор Ланде, J – оператор полного углового момента R-иона, S – плотность спинов электронов проводимости на узле R-иона.

Небольшая величина Н позволяет соединениям RRh₄B₄ сохранять сверхпроводимость, несмотря на значительное количество (более 10 ат. %) R-ионов. Из (1) следует, что величина гамильтониана Н существенно зависит от оператора полного углового момента R-иона.

В табл. 1 приведены данные по трем боридам родия со структурой LuRu₄B₄, которые в дальнейшем будут для нас существенны.

Из табл. 1 следует, что величина магнитного момента (μ) коррелирует с Т_с сверхпроводника. С другой стороны, μ R-ионов могут существенно повлиять и на магнитные свойства соединения. Поэтому магнитные и сверхпроводящие свойства соединений RRh₄B₄ со структурой LuRu₄B₄ можно существенно изменить посредством частичного замещения одного R на атомы другого редкоземельного элемента.

Еще одна важная проблема магнитных сверхпроводников – это влияние магнитной подсистемы на величину критических токов. Известно, что критические токи существенно зависят от дефектов структуры, которые позволяют сформировать систему центров пиннинга, необходимую для закрепления вихревых нитей Абрикосова [7, 8]. Согласно [9], материалы, в которых сверхпроводимость сосуществует с магнетизмом, могут иметь дополнительные центры пиннинга, связанные с наличием магнитных областей.

Выполненное ранее исследование [10] критического тока (j_c) соединения HoRh_3.8Ru_0.2B₄, сверхпроводимость которого существует на фоне ферримагнетизма, позволило установить существенное отклонение от закона подобия при h > 0.2, где h = B/${{B}_{{{{с}_{2}}}}}$ – величина приведенного поля, ${{B}_{{{{с}_{2}}}}}$_{– верхнее критическое поле сверхпроводящего материала. Для создания более полной картины представлялось важным исследовать критические токи сверхпроводников RRh4B4 в случае антиферромагнитного упорядочения магнитной подсистемы. В работе [11] было установлено сосуществование сверхпроводимости и антиферромагнетизма при температуре ниже 2.8 К для DyRh3.8Ru0.2B4. С учетом этого обстоятельства, а также данных в табл. 1 можно было ожидать, что частичное замещение Dy на Er в DyRh3.8Ru0.2B4 приведет к повышению Тс и некоторой трансформации его магнитных свойств при сохранении антиферромагнитного упорядочения (ниже 3 К). С этой точки зрения было интересно исследовать критические токи и проанализировать выполнение закона подобия в случае твердых растворов замещения Dy1–хErxRh3.8Ru0.2B4.}

Целью настоящей работы было установление зависимостей сверхпроводящих и магнитных свойств соединений DyRh_3.8Ru_0.2B₄, Dy_0.8Er_0.2Rh_3.8Ru_0.2B₄ и Dy_0.6Er_0.4Rh_3.8Ru_0.2B₄ от температуры и магнитного поля, определение величины критических плотностей тока и приведенных сил пиннинга, а также сравнительный анализ с данными [10].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Сложные бориды родия были синтезированы из смеси порошков эрбия, диспрозия, родия, рутения и бора с чистотой не хуже 99.93%. Размер частиц порошка не превышал 40 мкм. Исходные компоненты, взятые в требуемых количествах, тщательно перемешивались в агатовой ступке с добавлением ацетона и затем прессовались в таблетки (цилиндры). Синтез осуществлялся посредством плавки в аргонно-дуговой печи. Рутений, который в небольших количествах вводился в соединения, необходим для кристаллизации соединений в требуемой структуре (типа LuRu₄B₄). Рентгенографические исследования образцов были выполнены на дифрактометре ДРОН 3М на отфильтрованном CuK_α-излучении.

Для исследования электрофизических свойств образцов из выплавленных слитков вырезались цилиндры диаметром 3 и длиной 4 мм. Температурные зависимости магнитной восприимчивости, намагниченности и магнитного момента были измерены на универсальном приборе PPMS-9 фирмы Quantum Design. Оценка критической плотности тока образцов выполнена в приближении модели Бина (Bean) [12, 13] для жестких сверхпроводников 2-го рода. Расчеты проводились по методике, ранее описанной в работе [10].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Во введении отмечалось, что соединение Dy(Rh_0.85Ru_0.15)₄B₄ является сверхпроводником с Т_с ~ 4.0 K, с другой стороны Er(Rh_0.85Ru_0.15)₄B₄ того же структурного типа (LuRu₄B₄) показывает критическую температуру сверхпроводящего перехода ~7.9 K (табл. 1). Исходя из рис. 1 и формулы (1) можно было предположить, что частичное замещение Dy на Er в DyRh_3.8Ru_0.2B₄ приведет к повышению Т_с при некоторой трансформации его магнитной подсистемы. С учетом этого были синтезированы твердые растворы замещения Dy_0.8Er_0.2Rh_3.8Ru_0.2B₄ (Т_с ~ 5.1 К) и Dy_0.6Er_0.4Rh_3.8Ru_0.2B₄ (Т_с ~ 5.8 К), для которых наряду с ранее синтезированным соединением DyRh_3.8Ru_0.2B₄ (Т_с ~ 4.5 K) [11] были подробно исследованы зависимости χ(Т) в магнитных полях от 0 до 1 Тл (рис. 2).

Сопоставляя экспериментальные данные, приведенные на рис. 2, приходим к заключению, что ход кривых магнитной восприимчивости DyRh_3.8Ru_0.2B₄, Dy_0.8Er_0.2Rh_3.8Ru_0.2B₄ и Dy_0.6Er_0.4Rh_3.8Ru_0.2B₄ одинаков. В работе [11] для соединения DyRh_3.8Ru_0.2B₄ при Т ~ 45 K был установлен переход в ферримагнитное состояние, тогда как при Т > 45 К зависимость χ^–1(Т) была линейной, т.е. выполнялся закон Кюри.

Из анализа зависимостей χ^–1(Т) (рис. 3) следует, что в случае образцов Dy_0.8Er_0.2Rh_3.8Ru_0.2B₄ и Dy_0.6Er_0.4Rh_3.8Ru_0.2B₄ отклонение от закона Кюри имеет место при температурах ниже 39 и 27 К соответственно, т.е. магнитный переход сдвигается в сторону более низких температур.

Отклонение от параболического хода кривой ${{B}_{{{{с}_{2}}}}}$(Т) в случае DyRh_3.8Ru_0.2B₄ (рис. 4) и ее перегиб при температуре ~3 К связаны с антиферромагнитным упорядочением [11]. Отметим, что ход кривых ${{B}_{{{{с}_{2}}}}}$(Т), представленных на рис. 4, характерен для магнитных сверхпроводников с антиферромагнитным переходом при температуре ~3 К.

Анализ зависимостей χ(Т) и ${{B}_{{{{с}_{2}}}}}$(Т) Dy_0.8Er_0.2Rh_3.8Ru_0.2B₄, Dy_0.6Er_0.4Rh_3.8Ru_0.2B₄ и DyRh_3.8Ru_0.2B₄ (рис. 2, 4) позволяет считать, что в случае соединений с добавками Er вблизи 3 К имел место антиферромагнитный переход, аналогичный установленному для DyRh_3.8Ru_0.2B₄. Такая же ситуация – антиферромагнитный переход (при 0.87 К) и сопутствующее ему аномальное изменение ${{B}_{{{{с}_{2}}}}}$(Т) – наблюдалась с случае SmRh₄B₄ [5].

Для соединений Dy_0.8Er_0.2Rh_3.8Ru_0.2B₄ и Dy_0.6Er_0.4Rh_3.8Ru_0.2B₄ были исследованы зависимости магнитного момента от поля М(В) (рис. 5). При температуре ~40 К зависимость М(В) для образца Dy_0.8Er_0.2Rh_3.8Ru_0.2B₄ (рис. 5а) типична для парамагнетика, тогда как при 8 К магнитный момент показывает гистерезис, характерный для ферримагнитного состояния. Что касается образца Dy_0.6Er_0.4Rh_3.8Ru_0.2B₄, то для него переход в магнитоупорядоченное состояние имеет место при 27 К, и это также согласуется с “характером” кривых М(В) при 40 и 8 К (рис. 5б).

При анализе магнитной подсистемы соединений Dy_0.8Er_0.2Rh_3.8Ru_0.2B₄ и Dy_0.6Er_0.4Rh_3.8Ru_0.2B₄ можно исходить из теоретических положений, изложенных в [14]: магнитные моменты ионов, локализованных в узлах решетки, могут взаимодействовать между собой и приводить к магнитоупорядоченному состоянию. В соответствии с рис. 1 ионы R в анализируемых боридах образуют магнитоупорядоченную решетку, а особенности их взаимодействия определяют состояние магнитной подсистемы. В случае антиферромагнетика обменное взаимодействие приводит к антипараллельному выстраиванию соседних магнитных моментов и их полной взаимной компенсации. При замещении одного R-иона на другой может меняться как температура перехода в магнитоупорядоченное состояние, так и его характер.

Из сопоставления результатов, приведенных на рис. 5, следует, что у образцов с большим содержанием Er магнитные свойства выражены слабее, а магнитное упорядочение возникает при более низкой температуре. Важно, что при температурах ниже критической (Т_с) момент М(В) формируется за счет как магнитной, так и сверхпроводящих составляющих образца (рис. 5), причем вклад, связанный с последней, существенно выше. Поэтому критический ток сверхпроводников Dy_0.8Er_0.2Rh_3.8Ru_0.2B₄ и Dy_0.6Er_0.4Rh_3.8Ru_0.2B₄ можно оценить по петлям М(В), а при расчетах воспользоваться моделью Бина. На рис. 6 представлены расчетные кривые J_c(В), полученные на основании методики [10].

Из сопоставления данных, представленных на рис. 6, для Dy_0.8Er_0.2Rh_3.8Ru_0.2B₄ и Dy_0.6Er_0.4Rh_3.8Ru_0.2B₄, а также результатов [10] следует, что J_c этих соединений невысоки – ~400–500 А/см² (при Т ~ 2 К). Это связано с довольно низкими Т_с (менее 6 К) и типом пиннинга в исследуемых соединениях. Эти факторы в конечном счете определяют предельную величину критических токов (ранее этот вопрос довольно подробно обсуждался в [10]).

Поскольку исследованные материалы – это сверхпроводники 2-го рода, то для реализации их высоких J_c существенно наличие силы пиннинга, которая является структурно чувствительным параметром. С этой точки зрения J_c сверхпроводников 2-го рода зависит как от величины критической температуры, так от особенностей их микроструктуры. Величина силы пиннинга может быть рассчитана из соотношения: F_p = J_cB, где J_c – плотность критического тока, B – величина приложенного внешнего магнитного поля [7, 8].

Известно, что центры пиннинга могут формироваться на различных дефектах структуры – линейных и точечных, а также на мелкодисперсных примесных фазах, входящих в состав образцов [7, 8]. Согласно [9], в случае магнитных сверхпроводников в качестве таких центров могут выступать “магнитные области”. Магнитные центры пиннинга могут формироваться как вблизи нескомпенсированных отдельных магнитных ионов, так и на базе их скоплений (рис. 1). Для того чтобы детально разобраться в этом вопросе, необходим более подробный анализ магнитной подсистемы (методами нейтронографии), а также визуализация центров пиннинга, например, посредством декорирования магнитного потока [15, 16].

На основе экспериментальных зависимостей J_c(В) (рис. 6) была рассчитана зависимость приведенной силы пиннинга (f_p = F_p/F_pmax) от величины приведенного поля (h). Согласно теории [17, 18], для приведенной силы пиннинга выполняется “закон подобия”, т.е. все зависимости f_p нормируются в единую кривую. Значения f_p могут быть рассчитаны по формуле

Более подробно вопроса, связанного с расчетом f_p, мы касались в работе [10].

Проведем сравнительный анализ зависимостей F_p(h) для соединений Dy_0.8Er_0.2Rh_3.8Ru_0.2B₄ и Dy_0.6Er_0.4Rh_3.8Ru_0.2B₄ с данными [10] для НоRh_3.8Ru_0.2B₄. Из рис. 7 следует, что в случае НоRh_3.8Ru_0.2B₄ закон подобия имеет место только при h < 0.2, тогда как у Dy_0.8Er_0.2Rh_3.8Ru_0.2B₄ и Dy_0.6Er_0.4Rh_3.8Ru_0.2B₄ он выполняется, по крайней мере, до h = 0.4, причем более точно для образца Dy_0.6Er_0.4Rh_3.8Ru_0.2B₄.

Таким образом, можно прийти к выводу, что в случае магнитных сверхпроводников наблюдается отклонение от закона подобия. Это в большей степени связано с дополнительным вкладом магнитных центров пиннинга. Необходимо учесть, что при h > 0.5 вклад магнитной подсистемы в общий магнитный момент может стать существенным. Отметим, что отклонение от закона подобия сильнее проявляется в том случае, когда система центров пиннинга, связанная с магнитной подсистемой, находится в ферримагнитном состоянии (соединение НоRh_3.8Ru_0.2B₄) в отличие от случая, когда она сформирована на основе антиферромагнитного упорядочения (соединения Dy_0.8Er_0.2Rh_3.8Ru_0.2B₄ и Dy_0.6Er_0.4Rh_3.8Ru_0.2B₄).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Посредством частичного замещения Dy на Er в DyRh_3.8Ru_0.2B₄ (Т_с ~ 4.5 K) получены два новых магнитных сверхпроводника Dy_0.8Er_0.2Rh_3.8Ru_0.2B₄ c Т_с ~ 5.1 К и Dy_0.6Er_0.4Rh_3.8Ru_0.2B₄ с Т_с ~ 5.8 К.

Исследованы и проанализированы зависимости χ(Т) и ${{B}_{{{{с}_{2}}}}}$(Т) для соединений, Dy_0.8Er_0.2Rh_3.8Ru_0.2B₄ и Dy_0.6Er_0.4Rh_3.8Ru_0.2B₄. У данных магнитных сверхпроводников при температуре вблизи 3 К зафиксирован антиферромагнитный переход, аналогичный переходу в DyRh_3.8Ru_0.2B₄.

На основе измерений магнитного момента от поля (М(B)), с использованием модели Бина получены зависимости критической плотности тока от поля J_c(В) и приведенной силы пиннинга от нормированного поля F_p(h) для исследованных сверхпроводников.

Установлено, что отклонение от закона подобия в случае сверхпроводников с антиферромагнитным упорядочением магнитной подсистемы (Dy_0.8Er_0.2Rh_3.8Ru_0.2B₄ и Dy_0.6Er_0.4Rh_3.8Ru_0.2B₄) наиболее заметно проявляется при h > 0.4 .