1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Неорганические материалы
  4. T. 59, № 2, 2023

Неорганические материалы, 2023, T. 59, № 2, стр. 162-168

Исследование структуры и фазообразования arc-PVD-покрытий Zr–B–Si–C–Ti–(N)

Д. С. Белов 1, *, И. В. Блинков 1, В. С. Сергевнин 1, А. В. Черногор 1, А. П. Демиров 1, А. М. Полянский 2

1 Национальный исследовательский технологический университет “МИСиС”
119049 Москва, Ленинский пр., 4, Россия

2 АО “НПО Энергомаш” им. Академика В.П. Глушко
141400 Московская обл., Химки, ул. Бурденко, 1, Россия

* E-mail: dm.blv@yandex.ru

Поступила в редакцию 22.07.2022
После доработки 09.11.2022
Принята к публикации 16.11.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Покрытия систем Zr–B–Si–C–Ti и Zr–B–Si–C–Ti–N впервые были получены методом ионно-плазменного вакуумно-дугового осаждения в остаточной атмосфере аргона и азота. Покрытие Zr–B–Si–C–Ti характеризуется аморфно-нанокристаллической структурой. Нанокристаллиты формировались в системе Ti–B–C, а аморфная составляющая структуры образована фазами Zr–B–C и Si–C. Покрытие второй системы имеет преимущественно аморфную структуру (степень аморфизации ~85–93%), которая формируется на основе нитрида титана с наличием связей Ti–B и Ti–C, карбоборнитрида (Zrx(C,N,B)y), борида циркония и карбонитрида кремния.

Ключевые слова: ионно-плазменные вакуумно-дуговые покрытия, аморфная структура, нанокристаллическая структура, карбид, карбонитрид, карбоборид, карбоборнитрид, фазообразование, энергия связи элементов, термическая устойчивость структуры

ВВЕДЕНИЕ

Порошковая керамика на основе ZrB2–SiC является перспективным материалом для использования при высоких температурах и воздействии окислительной среды [1–3].

Этот материал нашел применение и для защиты поверхностей ответственных деталей и узлов, подвергающихся высокотемпературному воздействию и экстремальным нагрузкам, в качестве покрытий, формируемых методом газотермического плазменного напыления [4–6]. Данные покрытия характеризуются относительно большой пористостью, низкой когезионной прочностью и адгезией к подложке, что снижает их износостойкость. Чаще всего для получения изностойких покрытий, работающих в условиях высокотемпературного окисления, используют методы физического осаждения из газовой фазы (PVD) [7]. В нашей работе для формирования покрытий ZrB2–SiC был использован метод arc-PVD, который характеризуется рядом преимуществ перед широко используемым методом – PVD-магнетронным напылением [8, 9]: повышенной энергией осаждаемых частиц, высокой прочностью их связи с подложкой. Недостаток этого способа, связанный с наличием капельной фазы, образующейся при испарении катодов вакуумной дугой, можно устранить, включив в конструкцию испарительной системы сепараторы капельной фазы, а также уменьшив ее содержание в испаряемом потоке атомов подбором параметров электрической дуги [10, 11].

Целью настоящей работы было изучение возможности получения методом ионно-плазменного вакуумно-дугового осаждения покрытий Zr–B–Si–C–Ti–(N) с использованием испаряемого комбинированного катода из титана и керамической вставки (ZrB2–SiC), исследование их структуры и состава.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Покрытия получали на установке ионно-плазменного вакуумно-дугового осаждения с использованием комбинированного катода на основе керамической вставки ZrB2–SiC в титановой матрице. Вставка изготовлена методом искрового плазменного спекания. Внешний вид катода показан на рис. 1а. Испарение катода осуществлялось под действием энергии, выделяющейся в катодных пятнах, перемещающихся по поверхности катода (рис. 1б). Подложки располагались перед испарителем на расстоянии 200 мм (рис. 1в). Параметры осаждения покрытий приведены на рис. 1.

Рис. 1.

Испаряемый комбинированный катод (а), схема расположения катодных пятен по поверхности катода (б), расположение подложек в камере и режимы осаждения покрытий (в).

Фазовый анализ покрытий проводили на рентгеновском дифрактометре Ultima 4 (Rigaku, Япония) с использованием CuKα-излучения и графитового монохроматора на дифрагированном пучке в асимметричной геометрии съемки (угол между падающим лучом и поверхностью образца составлял 5°). Используемая в работе количественная оценка степени аморфизации основана на определении вклада кристаллической и аморфной фаз вещества в картину дифракции через определение отношения Sкр/(Sкр + Sам), где Sам и Sкр – площади на дифрактограммах под гало аморфной фазы и дифракционными линиями от кристаллических фаз соответственно. Площади определяются над линией, проведенной по основаниям дифракционных спектров [12].

Для изучения морфологии поверхности покрытий и их элементного состава использовали сканирующий электронный микроскоп JSM-6610LV с ЭДС-приставкой JED-2300F (JEOL, Япония). Исследование структуры осуществлялось с использованием просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) JEM-200CX при ускоряющем напряжении 200 кВ. По электронограммам определяли фазовый состав покрытий. Подготовку образцов для ПЭМ, включающую изготовление поперечных ламелей с последующей фиксацией на сетке ПЭМ и вырезанием тонкого окна (поперечная подъемная ламели ПЭМ), проводили на установке Strata FIB 205 (FEI Company, США). Энергию связи химических элементов в покрытиях анализировали с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на приборе PHI 5500 ESCA (Perkin-Elmer, США). Этот метод позволял количественно определять элементный состав покрытий, что важно при анализе материалов, содержащих легкие элементы (В, О, С), так как рентгеноспектральный микроанализ для определения этих элементов сопряжен с большой погрешностью. Для получения фотоэмиссии использовалось AlKα излучение (1486.6 эВ) мощностью 300 Вт. Спектры высокого разрешения регистрировались с шагом 0.1 эВ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 2 представлены результаты фрактографических исследований покрытий. О вероятном хрупком разрушении покрытий Zr–B–Si–C–Ti–N свидетельствует плоская поверхность излома с наличием фасеток скола (рис. 2а). О вязком разрушении покрытий Zr–B–Si–C–Ti говорит образование в изломе ямок отрыва (рис. 2б) [13]. Толщина сформированных покрытий обоих составов составляет ~10–11 мкм. Их элементный состав показан на рис. 2.

Рис. 2.

Изображения поперечных изломов покрытий Zr–B–Si–C–Ti–N (а) и Zr–B–Si–C–Ti (б).

Дифрактограммы покрытий Zr–B–Si–C–Ti–N и Zr–B–Si–C–Ti представлены на рис. 3. Гало при малых углах дифракции свидетельствует о наличии в покрытиях аморфной фазы. Степень аморфизации покрытий оценивается как 85–93 и 70–75% для первого и второго покрытий соответственно. Исследование структуры покрытий методом ПЭМ и полученные картины дифракции электронов (рис. 4) также свидетельствуют об их аморфности. Об этом говорит диффузный характер электронографических линий покрытия Zr–B–Si–C–Ti–N (рис. 4а), полученных с разных участков поперечного сечения покрытия, и изображения высокого разрешения (рис. 4б). Электронограммы покрытия Zr–B–Si–C–Ti, полученные с участков, характеризующихся более темным контрастом по сравнению с электронограммами со светлых участков, имеют достаточно ярко выраженные дифракционные линии, которые могут быть отнесены к карбиду и бориду титана (рис. 4в). На изображениях высокого разрешения для данного состава покрытия в этих местах обнаружены кристаллиты размером до ~10 нм (рис. 4г).

Рис. 3.

Дифрактограммы образцов покрытий Zr–B–Si–C–Ti–N (а) и Zr–B–Si–C–Ti (б).

Рис. 4.

ПЭМ-изображения и электронограммы с разных участков покрытий Zr–B–Si–C–Ti–N (а, б) и Zr–B–Si–C–Ti (в, г).

Разная контрастность полосчатой структуры покрытий, присутствующая на изображениях, полученных в режиме светлого поля (рис. 4, 5), для образцов аморфного материала с равномерной толщиной может свидетельствовать о контрасте масс, поскольку в поле с большей массой электроны рассеиваются под большими углами, поэтому интенсивность (или яркость) этих полей на получаемых изображениях ниже [14]. Размеры полей структурной неоднородности покрытий варьируются от 1 до 10 нм и от 1 до 50 нм для покрытий Zr–B–Si–C–Ti–N (а) и Zr–B–Si–C–Ti (б) соответственно. Их периодичность не наблюдается. ЭДС-анализ (рис. 5) показал, что в составе фаз на светлых участках (область 1) преобладают Si и Zr, а на темных участках (область 2) – Ti. Кроме того, на темнопольных ПЭМ-изображениях покрытия Zr–B–Si–C–Ti (рис. 4г) в объеме аморфной фазы видны зерна с кристаллической структурой размером ~10 нм. По представленным выше электронограммам их можно идентифицировать как карбоборидную фазу титана. Такая многослойная структура формируемых покрытий может быть связана с архитектурной конструкцией используемых комбинированных катодов и их испарением в катодных пятнах вакуумной электрической дуги. Постоянное перемещение катодных пятен по поверхности катода за счет системы магнитных катушек обеспечивает разновероятное испарение его компонентов с разных участков [15, 16] (рис. 1б). При этом образующийся поток плазмы, обогащенный различными компонентами, при взаимодействии с подложкой формирует структурно-фазовую неоднородность покрытия.

Рис. 5.

Изображения поперечных сечений покрытий Zr–B–Si–C–Ti–N (а) и Zr–B–Si–C–Ti (б) и характерные картины ЭДС их различных сечений.

Исследование покрытия Zr–B–Si–C–Ti–N методом РФЭС показывает, что спектральная линия Zr3d имеет три пика. Основной пик – 180.0 эВ, что соответствует карбиду циркония [17]. Второй пик при 180.6 эВ находится вблизи эталонного значения для ZrN (181.0 эВ) [18]. Третий пик с энергией 183.2 эВ может быть обусловлен наличием связей Zr–N и Zr–B [19].

Энергия связи Si 2p, характеризующаяся значением 101.1 эВ, может быть отнесена к карбонитриду. Она больше, чем энергия связи Si 2p в SiC (100.2 эВ) и меньше значения для Si3N4 (101.8 эВ) [20]. Аналогичный сдвиг характерен для многокомпонентных покрытий Si–N–El, где El является 3-м элементом в системе [21]. Энергия связи Ti 2p3/2, равная 454.7 эВ, ниже, чем в нитриде титана (454.9 эВ) [22]. Этот эффект связан с возможностью образования наряду со связями Ti–N при осаждения покрытий этой системы также связей Ti–Ti, Ti–B, Ti–C с преобладающей долей связей Ti–N, т.к. с учетом свободной энергии Гиббса образование Ti–N в системе Ti–N–B–C более вероятно (ΔG0(TiN) = –610 кДж/моль) [23], чем Ti–C и Ti–B, для которых ΔG0 равны –205 и –162 кДж/моль соответственно [24, 25]. Энергия связи фотоэлектронов B 1s, равная 188.2 эВ, может быть отнесена к связи бора с цирконием [26], появление которого в исследуемой системе, скорее всего, объясняется образованием боридов с наиболее отрицательными значениями энергии Гиббса (–322 кДж/моль) [27].

Результаты исследования методом РФЭС покрытия Zr–B–Si–C–Ti показывают, что спектр Ti 2p3/2 (454.8 эВ), как и для предыдущего покрытия, имеет промежуточное значение между энергиями связи Ti–Ti (454.1 эВ) [28], Ti–B (454.3 эВ) [29] и Ti–C (454.9 эВ) [30]. Это свидетельствует, как отмечалось выше, о присутствии титана со смешанным типом связей Ti–Ti, Ti–C, Ti–B, с преобладающей долей связей Ti–C, так как с учетом свободных энергий Гиббса образование Ti–C в системе Ti–C–B более вероятно (ΔG0(TiC) = –205 кДж/моль [31], ΔG0(TiB) = –162 кДж/моль) [25].

Спектр Zr 3d содержит пик при 179.7 эВ. Сравнение с Eb для Zr, ZrB2 и ZrC (178.9, 178.9, 180.0 эВ [17, 26, 31]) свидетельствует о том, что он ближе к ZrC с добавлением связей Zr–B или Zr–Zr. Спектр бора B 1s, как и для первого состава покрытия, расположен при Eb = 188.2 эВ, что свидетельствует о наличии связей Zr–B.

В спектре Si 2p максимальная интенсивность соответствует энергии связи 100.2 эВ, что можно отнести к SiC [20]. Второй пик при 101.2 эВ, сдвинутый в сторону более высоких энергий, можно отнести к связям Si–O–C, что понятно, учитывая наличие кислорода в составе покрытия.

Изучение термической стабильности покрытия Zr–B–Si–C–Ti при нагреве до 800–1000°С в вакууме в течение 1 ч свидетельствует о переходе из аморфно-нанокристаллической структуры в нанокристаллическое состояние при температурах 800°С и выше. Об этом можно судить по ПЭМ-изображениям и видам электронограмм (рис. 6). Для покрытия Zr–B–Si–C–Ti–N устойчивость аморфного состояния сохраняется до более высоких температур. Как видно из ПЭМ-изображений и электронограмм, аморфизация материала покрытия сохраняется вплоть до 1000°С. При этой температуре в нанокристаллическое состояние переходят только участки, богатые титаном.

Рис. 6.

Изображения структуры покрытий Zr–B–Si–C–Ti–N (а) и Zr–B–Si–C–Ti (б) после отжига в вакууме в течение 1 ч при различных температурах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Использование комбинированного катода ZrB2–SiC–Ti при ионно-плазменном вакуумно-дуговом осаждении в остаточной атмосфере аргона и азота позволило сформировать arc-PVD-покрытия Zr–B–Si–C–Ti и Zr–B–Si–C–Ti–N. Фрактографическое исследование изломов покрытий показало бóльшую склонность к хрупкому разрушению второго покрытия. Это связано с большей степенью его аморфизации по сравнению с покрытием Zr–B–Si–C–Ti, для которого характерна аморфно-нанокристаллическая структура. В покрытии Zr–B–Si–C–Ti аморфная составляющая формируется на основе фаз Zr–B–C и Si–C. Нанокристаллическая составляющая образуется в системе Ti–B–C. Покрытие Zr–B–Si–C–Ti–N имеет преимущественно аморфную структуру на основе нитрида титана с наличием связей Ti–B и Ti–C, карбоборнитрида, борида циркония и карбонитрида кремния.

Послойная неоднородность состава и структуры покрытий связана с испарением в различные периоды времени разных компонентов комбинированного катода “керамическая вставка–металл” из-за перемещения катодного пятна электрической дуги по поверхности катода. Повышенная степень аморфизации структуры покрытия Zr–B–Si–C–Ti–N определяется более высокой скоростью охлаждения при его формировании за счет повышенной теплопроводности остаточной атмосферы азота по сравнению с аргоном. Покрытие Zr–B–Si–C–Ti–N имеет повышенную термическую стабильность аморфной структуры, о чем свидетельствует ее присутствие в объеме материала после отжига в вакууме в течение 1 ч при 1000°С. Покрытие же Zr–B–Si–C–Ti в этих условиях полностью переходит в нанокристаллическое состояние.

Список литературы

  1. Monteverde F., Scatteia L. Resistance to Thermal Shock and to Oxidation of Metal Diborides–SiC Ceramics for Aerospace Application // J. Am. Ceram. Soc. 2007. V. 90. P. 1130–1138.

  2. Chamberlain A., Fahrenholtz W., Hilmas G., Ellerby D. Oxidation of ZrB2–SiC Ceramics under Atmospheric and Reentry Conditions // Refract. Appl. Trans. 2005. V. 1. № 2. P. 2–8.

  3. Воронов В.А., Лебедев Ю.Е., Чайников А.С., Ткаленко Д.М., Шавнев А.А. Влияние вискерсов карбида кремния на физико-механические свойства керамического композиционного материала ZrB2/SiC // Неорган. материалы. 2022. Т. 58. № 1. С. 110–116. https://doi.org/10.31857/S0002337X22010134

  4. Yang X., Wei L., Song W. ZrB2/SiC as a Protective Coating for C/SiC Composites: Effect of High Temperature Oxidation on Mechanical Properties and Anti–Ablation Property // Composites, Part B. 2013. V. 45. P. 1391–1396. https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2012.07.007

  5. Wang D., Zeng Y., Xiong X. Preparation and Ablation Properties of ZrB2–SiC Protective Laminae for Carbon/Carbon Composites // Ceram. Int. 2014. V. 40. P. 14215–14222. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2014.06.010

  6. Zou X., Fu Q., Liu L. ZrB2–SiC Coating to Protect Carbon/Carbon Composites Against Ablation // Surf. Coat. Technol. 2013. V. 226. P. 17–21. https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2013.03.027

  7. Krella A. Resistance of PVD Coatings to Erosive and Wear Processes: A Review // Coat. 2020. V. 10. P. 921. https://doi.org/10.3390/coatings10100921

  8. Brown I.G. Cathodic Arc Deposition of Films // Ann. Rev. Mater. Sci. 1998. V. 28. P. 243–269. https://doi.org/10.1146/annurev.matsci.28.1.243

  9. Anders A.A. Review Comparing Cathodic Arcs and High-Power Impulse Magnetron Sputtering (HiPIMS) // Surf. Coat. Technol. 2014. V. 257. P. 308–325. https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2014.08.043

  10. Takikawa H. Review of Cathodic Arc Deposition for Preparing Droplet–Free Thin Films // Int. Symp. on Discharges and Elect. Insulation in Vac. 2007. V. 35. P. 992–999. https://doi.org/10.1109/TPS.2007.897907

  11. Sanders D.M., Anders A. Review of Cathodic Arc Deposition Technology at the Start of the New Millennium // Surf. Coat. Technol. 2000. V. 133–134. P. 78–90. https://doi.org/10.1016/S0257-8972(00)00879-3

  12. Ian C., Madsen I., Nicola V.Y., Scarlett I., Arnt K. Description and Survey of Methodologies for the Determination of Amorphous Content via X-ray Powder Diffraction // Z. Kristallogr. 2011. V. 226. P. 944–955. https://doi.org/10.1524/zkri.2011.1437

  13. ASM Metals Handbook. V. 12. Fractography, ASM, 2002.

  14. David B.W., Carter C.B. Transmission Electron Microscopy. A Textbook for Materials Science: N.Y.: Springer, 2009.

  15. Jutter B., Kleberg I. The Retrograde Motion of Arc Cathode Spots in Vacuum // J. Phys. D: Appl. Phys. 2000. V. 33 P. 2025–2036.

  16. Beilis I. Vacuum Arc Cathode Spot Theory: History and Evolution of the Mechanisms // IEEE Trans. Plasma Sci. 2019. V. 47. P. 3412–3433. https://doi.org/10.1109/TPS.2019.2904324

  17. Craciun V., McCumiskey E., Hanna M. Very Hard ZrC Thin Films Grown by Pulsed Laser Deposition // J. Eur. Ceram. Soc. 2013. V. 33. P. 2223–2226. https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2013.01.001

  18. Badrinarayanan S., Sinha S. XPS Studies of Nitrogen Ion Implanted Zirconium and Titanium // J. Solid State Chem. 1989. V. 49. P. 303–309.

  19. Chen L., Goto T., Hirai T. State of Boron in Chemical Vapour–Deposited SiC–B Composite Powders // J. Mater. Sci. Lett. 1990. V. 9. P. 997–999. https://doi.org/10.1007/BF00727857

  20. Didziulis S., Fleischauer P. Effects of Chemical Treatments on SiC Surface Composition and Subsequent MoS2 Film Growth // Langmuir. 1990. V. 6. P. 621–627. https://doi.org/10.1021/la00093a017

  21. Yan S., Fu T., Wang R., Tian C., Wang Z., Huang Z., Yang B., Fu D. Deposition of CrSiN/AlTiSiN Nano-Multilayer Coatings by Multi-Arc Ion Plating Using Gas Source Silicon // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res, Sect. B. 2013. V. 324. P. 35–40. https://doi.org/10.1016/j.nimb.2013.01.084

  22. Dreiling I., Raisch C., Glaser J., Stiens D., Chassé T. Characterization and Oxidation Behavior of MTCVD Ti–B–N Coatings // Surf. Coat. Technol. 2011. V. 206. P. 479–486. https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2011.07.067

  23. Ettmayer P., Lengauer W. Nitrides // Ullmann’s Encyclopedia of Ind. Chem. 2000. https://doi.org/10.1002/14356007.a17_341

  24. Shatynski S.R. The Thermochemistry of Transition Metal Carbides // Oxid. Met. 1979. V. 13. P. 105–118. https://doi.org/10.1007/BF00611975

  25. Li Y.-F., Xu H., Xia Q.-L., Liu X.-L. First-Principles Calculation of Structural and Thermodynamic Properties of Titanium Boride // J. Cent. South Univ. Technol. 2011. V. 18. P. 1773–1779. https://doi.org/10.1007/s11771-011-0901-5

  26. Zhu Y., Cheng L., Li M., Ma B., Liu Y., Zhang L. The Synthesis and Characterization of CVD ZrB2 Coating from ZrCl4–BCl3–H2–Ar System // Ceram. Int. 2018. V. 44. P. 2002–2010. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2017.10.145

  27. Peshev P. A Thermodynamic Estimation of the Chemical Vapor Deposition of Some Borides // J. Solid State Chem. 2000. V. 154. P. 157–161. https://doi.org/10.1006/jssc.2000.8828

  28. Prieto P., Kirby R.E. X-ray Photoelectron Spectroscopy Study of the Difference between Reactively Evaporated and Direct Sputter-Deposited TiN Films and Their Oxidation Properties // J. Vac. Sci. Technol., A. 1995. V. 13. P. 2819. https://doi.org/10.1116/1.579711

  29. Mavel G., Escard J., Costa P. ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) Study of Metal Borides // J. Cast., Surf. Sci. 1973. V. 35. P. 109–116.

  30. Galuska A.A., Uht J.C., Marquez N. Reactive and Nonreactive Ion Mixing of Ti Films on Carbon Substrates // J. Vac. Sci. Technol., A. 1988. V. 6. P. 110–122. https://doi.org/10.1116/1.574992

  31. Chastain R.C., King Jr. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy // N.Y.: Perkin-Elmer, 1992.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Неорганические материалы

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал