Неорганические материалы, 2023, T. 59, № 2, стр. 169-175

ВВЕДЕНИЕ

Легированные монокристаллы ниобата лития LiNbO₃:М (Mg, Zn, In, Sc и др.) на протяжении многих лет являются предметом интенсивных исследований [1–7] и рассматриваются в качестве оптических материалов, широко используемых в нелинейной, интегральной и поляризационной оптике, а также лазерной технике и оптоэлектронике. Однако, несмотря на новые технологические разработки, задача получения оптически однородных монокристаллов остается весьма актуальной. Работы исследователей носят порой противоречивый характер. Одной из основных причин такого расхождения является то, что исследования выращенных кристаллов LiNbO₃:M в большинстве работ осуществлялись без учета их предыстории: особенностей исходных компонентов шихты, метода синтеза шихты, способа легирования монокристалла, физико-химических особенностей расплава и ростовых условий. Наиболее подробно влияние структуры расплава на свойства кристаллов ниобата лития представлено в работах [8, 9]. Здесь не только приведены теоретические расчеты равновесного коэффициента расплава ниобата лития с легирующим элементом, но и с использованием метода микровытягивания экспериментально установлена электродвижущая сила, что позволило найти оптимальный состав для роста композиционно однородных бездефектных монокристаллов LiNbO₃:Mg [9]. В большинстве других работ в лучшем случае указаны лишь некоторые технологические параметры роста. Влияние способа легирования на структуру и свойства кристаллов LiNbO₃:Mg описано в [10], где сделан вывод, что кристаллы LiNbO₃:Mg с одинаковыми концентрациями примеси, выращенные в разных условиях, заметно различаются. При исследовании монокристаллов LiNbO₃:Zn авторы [11–13] при малом шаге легирования с достаточно высокой точностью выделили три участка, в пределах которых происходит скачкообразное изменение свойств выращиваемых кристаллов: 1-й – от 4.02 до 5.38, 2-й – от 5.38 до 6.8, 3-й – от 6.8 до 9.0 мол. % Zn.

Целью настоящей работы является получение монокристаллов LiNbO₃:Zn из шихты, синтезированной методом гомогенного легирования (ГЛ) на основе прекурсора Nb₂O₅:Zn с концентрацией Zn, относящейся к первому концентрационному участку; изучение их монодоменности, фоторефрактивных свойств, структурной и оптической однородности; проведение сравнительного анализа с кристаллами прямого легирования.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Пентаоксид ниобия Nb₂O₅:Zn c концентрацией [Zn] = 4.5 мол. % получали в соответствии с технологической схемой, приведенной в работе [14]. Примесь Zn вводили путем сорбции ионов цинка в высокочистый гидроксид ниобия при его смешивании с азотнокислым раствором Zn(NO₃)₂ (“ос. ч.”) заданной концентрации. Гидроксидный осадок после операций фильтрации и промывки сушили и прокаливали при 1000°С в течение 3 ч.

Для выращивания кристаллов LiNbO₃:Zn (ГЛ) гранулированную шихту конгруэнтного состава ([Li₂O]/[Nb₂O₅] = 0.946), легированную цинком, получали методом синтеза-грануляции из смеси Li₂CO₃ (“ос. ч.”) и прекурсора Nb₂O₅:Zn. Расчет необходимого количества Li₂CO₃ проводили на чистый Nb₂O₅. После механоактивации реагентов в течение 24 ч в “пьяной бочке” смесь помещали в платиновый тигель и слегка подпрессовывали. Термообработку проводили в отжиговой печи ПВК1.4-25. Нагрев до 1100°С проводился со скоростью 200°C/ч, после 3-часовой выдержки нагрев продолжали со скоростью 100°C/ч до 1243°С с последующей выдержкой в течение 5 ч.

Кристаллы LiNbO₃:Zn (ГЛ) диаметром 40 и длиной цилиндрической части 40 мм были выращены в направлении [001] методом Чохральского из платиновых тиглей с внутренним диаметром 75 мм на воздухе. Использовали ростовые установки индукционного типа, оснащенные системой автоматического контроля диаметра кристалла. Скорость перемещения составляла 1.1 мм/ч, скорость вращения – 14 об./мин. Величина осевого градиента ~1°C/мм. Масса полной загрузки тигля составляла 1150 г, использовалось не более 25% расплава.

С целью снятия термоупругих напряжений выращенные кристаллы подвергали термической обработке при t = 1200°С в течение 24 ч. Анализ содержания цинка в прекурсоре Nb₂O₅:Zn, шихте LiNbO₃:Zn и выращенных кристаллах проводили методом атомно-эмиссионной спектрометрии (спектрометр ICPS-9000 фирмы Shimadzu). Погрешность определения данного метода составляла ~2%. Фазовый состав шихты, плава анализировали методом рентгенофазового анализа (РФА) на рентгеновском дифрактометре XRD-6100 (Shimadzu). Для идентификации фаз использовали базу данных JCPDS-ICDD 2002.

Монодоменизацию кристаллов LiNbO₃:Zn (ГЛ) проводили посредством высокотемпературного электродиффузионного отжига (ВТЭДО) путем приложения постоянного поляризующего поля при охлаждении образцов со скоростью 20°C/ч в температурном интервале от 1241 до 888°С.

По методикам, описанным в [15], осуществляли контроль степени монодоменности кристаллов LiNbO₃:Zn путем определения величины статического пьезомодуля (d₃₃₃) кристаллической були; оценку оптического качества материала исходя из значений среднего количества центров рассеяния в единице объема исследуемых кристаллов.

Стойкость к лазерному повреждению и оптическую однородность монокристаллов определяли методами фотоиндуцированного рассеяния света (ФИРС) и лазерной коноскопии, которые подробно изложены в работах [16–19].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Для получения кристаллов LiNbO₃:Zn (ГЛ), относящихся к 1-му концентрационному участку, была синтезирована шихта с концентрацией цинка 4.1 мол. %. По данным химического анализа, содержание в шихте ниобия (62.3 мас. %) и лития (4.36 мас. %) соответствует составу конгруэнтного плавления. Индивидуальное содержание катионных микропримесей в ней, определенное на приборе ДФС-13, составляет (мас. %): Pb, Ni, Cr, Co, V, Ti, Fe, Al < 2 × 10^–4; Ca, Si < 1 × 10^–3; Та < 1 × 10^–2, что позволяет отнести ее к “высокочистой”. По данным РФА, шихта представляет собой однофазный продукт.

Методом Чохральского из синтезированной шихты были выращены два монокристала: 1 из шихты с [Zn] = 4.10 мол. % и 2 – [Zn] = 4.15 мол. %. Кристалл 2 получали путем добавления исходной шихты к плаву кристалла 1.

Результаты обработки экспериментальных данных для выращенных кристаллов LiNbO₃:Zn (ГЛ) (табл. 1 ) показывают практически неизменную концентрацию цинка вдоль оси роста, поскольку разница концентраций в конусной и торцевой частях близка к погрешности метода определения концентрации цинка (±0.1 мол. %). Подобное распределение примеси свидетельствует о высокой химической однородности образцов, характерной для условий выращивания с К_эф = 1, в то время как для исследуемых монокристаллов коэффициент распределения К_эф < 1. Однородное распределение примеси в кристаллах LiNbO₃:Zn наблюдается и в системе расплав–кристалл–примесь в случае использования метода прямого легирования (ПЛ) [12], когда примесь в виде оксида ZnO вводится в шихту перед наплавлением тигля (табл. 1 , кристаллы 3 и 4). Однако величина К_эф при выращивании монокристаллов LiNbO₃:Zn (ГЛ) выше. Установлено, что использование ГЛ-шихты с концентрациями цинка в области 1-го концентрационного порога позволяет получать кристаллы с бóльшим содержанием цинка на ~10%. Вероятно, при ПЛ кристаллов ниобата лития мы имеем качественно иную структуру расплава, которая обуславливает меньшие значения коэффициентов распределения примеси во всем исследуемом диапазоне.

Результаты исследований методом РФА плавов кристаллов 1 и 2 (ГЛ) свидетельствуют о том, что их выращивание производится из однофазных расплавов, содержащих фазу LiNbO₃ [20] (карточка 88-0289). В то же время РФА торцевой части були кристаллов 3 и 4 (ПЛ) подтверждает наличие в ней двух фаз: LiNbO₃ и Li₃NbO₄ (карточка 75-0902), что создает необходимость отбраковки части кристаллической були.

Результаты экспресс-оценки оптического качества полученных образцов LiNbO₃:Zn (ГЛ) выявили полное отсутствие в них как протяженных дефектов, так и центров рассеяния, что свидетельствует о высокой оптической чистоте материала.

На рис. 1 представлены зависимости Q_п = f(F) для исследуемых кристаллов до и после процесса монодоменизации. На образцах LiNbO₃:Zn (ГЛ) проведены три этапа измерений с выдержкой образцов в короткозамкнутом состоянии 1 ч между этапами. Для построения графиков использованы усредненные значения. Из рис. 1 видно, что выращенные кристаллы в исходном состоянии практически не обладают пьезоэлектрическим эффектом, наблюдается лишь слабая линейная зависимость Q_п = f(F), d₃₃₃ < 1. В результате ВТЭДО монокристаллов путем приложения постоянного поляризующего поля при охлаждении образцов со скоростью 20°C/ч в температурном интервале от 1241 до 888°C наблюдается отчетливый пьезоэлектрический эффект (рис. 1, зависимости 1', 2') вследствие появления устойчивой униполярности исследуемых кристаллов.

Рис. 1.

Зависимости Q_п= f(F) для кристаллов 1 и 2 до и после монодоменизации (1', 2') (Q_п – величина поляризационного заряда, F – прилагаемая сила).

В результате проведенных расчетов получены значения пьезомодуля d₃₃₃ для каждого из образцов: d₃₃₃ = 10.7 × 10^–12 Кл/Н (кристалл 1) и d₃₃₃ = = 8.5 × 10^–12 Кл/Н (кристалл 2). Несмотря на достаточно высокие значения пьезомодуля исследуемых кристаллов, близкие к справочным данным (d₃₃₃ ≥ 8 × 10^–12 Кл/Н) [21], на графике Q_п = f(F) (зависимость 2 ') виден незначительный скачок поляризационного заряда Q_п и, как следствие, отклонение графика от линейности. Это свидетельствует о влиянии создаваемого нагрузкой поля на остаточные домены или неуравновешенные заряды, вероятно, оставшиеся после прохождения процесса монодоменизации. Кристалл 1 характеризуется более высоким значением пьезомодуля, зависимость Q_п = = f(F) для него имеет линейный характер.

В экспериментах по ФИРС (рис. 2) вектор напряженности Е электрического поля лазерного излучения параллелен полярной оси Z кристалла, лазерный луч направлен вдоль оси Х. Для обоих исследованных кристаллов фоторефрактивный отклик отсутствует, индикатриса ФИРС не раскрывается, а наблюдается только круговое рассеяние на статических структурных дефектах. Картина рассеяния не изменяется во времени и сохраняет форму на протяжении всего эксперимента. В то же время, картины ФИРС кристалла 2 (рис. 2г–2е) имеют чуть более размытый характер, что указывает на несколько большую рассеивающую способность этого кристалла по сравнению с кристаллом 1, что может быть связано с меньшей степенью монодоменности кристалла 2.

Рис. 2.

Картины ФИРС кристаллов LiNbO₃:Zn 1 (а–в), 2 (г–е) (λ = 532 нм, Р = 160 мВт).

Исследованы коноскопические картины кристаллов LiNbO₃:Zn (ГЛ) 1 и 2 (рис. 3 и 4). При сканировании по плоскости входной грани они различаются (фрагменты а, б, и в, г). Из рис. 3а, 3в, 4а, 4в видно, что коноскопические картины практически идеальные, соответствуют картинам одноосного кристалла хорошего оптического качества. Коноскопические картины на рис. 3б, 3г, 4б, 4г имеют слабые признаки аномальной оптической двуосности, проявляющиеся в незначительном вытягивании “мальтийского” креста по вертикали от центра к соответствующему направлению деформации оптической индикатрисы кристалла. Разрыва “мальтийского” креста в центре не наблюдается. Изохромы сохраняют круговую симметрию. Появление аномальной оптической двуосности на коноскопических картинах может быть связано с неоднородным вхождением примеси в структуру кристалла. При увеличении мощности лазерного излучения до 90 мВт дополнительных искажений коноскопической картины не наблюдается. Таким образом, коноскопические картины и исследования ФИРС обоих кристаллов показывают отсутствие фоторефрактивного отклика и указывают на их достаточно высокую оптическую однородность.

Рис. 3.

Коноскопические картины кристалла 1 (пластина толщиной 3 мм, λ = 532 нм, Р = 1 и 90 мВт).

Рис. 4.

Коноскопические картины кристалла 2 (пластина толщиной 3 мм, λ = 532 нм, Р = 1 и 90 мВт).

Проведены дополнительные исследования ФИРС и коноскопии кристалла LiNbO₃:Zn (ПЛ), выращенного из расплава с С_р = 5.38 мол. % Zn (кристалл 4). Результаты ФИРС и коноскопии представлены на рис. 5, 6.

Рис. 5.

Картины ФИРС кристалла LiNbO₃:Zn (ПЛ) (С_р = 5.38 мол. % Zn) (пластина толщиной 3 мм, λ = 532 нм, Р = 160 мВт).

Рис. 6.

Коноскопические картины кристалла LiNbO₃:Zn (ПЛ) (С_р = 5.38 мол. % Zn) (пластина толщиной 3 мм, λ = 532 нм, Р = 1 и 90 мВт).

Для исследованного кристалла фоторефрактивный отклик отсутствует, индикатриса ФИРС не раскрывается, а наблюдается только круговое рассеяние на статических структурных дефектах. Картина рассеяния незначительно изменяется в течение первой минуты, далее во времени не изменяется, сохраняет форму на протяжении 6 мин. Необходимо отметить отсутствие на картинах ФИРС центрального слоя, отвечающего сечению лазерного луча, что указывает на диссипацию энергии лазерного луча на дефектах структуры кристалла. Это также подтверждается уменьшением диаметра картины рассеяния в течение первой минуты.

При сканировании по плоскости входной грани кристалла получены незначительно отличающиеся коноскопические картины (рис. 6, фрагменты а, б и в, г). Зафиксировано слабое просветление в области левой верхней ветви “мальтийского” креста, на коноскопических картинах на рис. 6б, 6г наблюдается незначительное вытягивание “мальтийского” креста в вертикальном направлении, соответствующем направлению деформации оптической индикатрисы кристалла. Разрыва “мальтийского” креста не наблюдается, изохромы сохраняют круговую симметрию. Подобная деформация коноскопических картин обусловлена небольшой аномальной оптической двуосностью исследованного кристалла.

Проведенные исследования указывают на высокую оптическую однородность исследованного кристалла, сравнимую с характеристиками кристаллов LiNbO₃:Zn (ГЛ) 1 и 2.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выращены монокристаллы ниобата лития из шихты LiNbO₃:4.1 мол. % Zn, синтезированной методом ГЛ с использованием прекурсора Nb₂O₅:4.5 мол. % Zn. Установлено, что в концентрационном диапазоне 4.02–5.38 мол. % Zn ГЛ-кристаллы содержат на ~10% больше примеси цинка по сравнению с ПЛ-кристаллами и имеют более высокие значения эффективного коэффициента распределения. Монокристаллы LiNbO₃:Zn (ГЛ) выращиваются из однофазного расплава и не имеют ограничения в доле закристаллизовавшегося расплава, при которой возможно получение прозрачной монокристаллической були без включений других фаз.

Экспресс-оценка оптического качества кристаллов показала полное отсутствие в них микродефектов и центров рассеяния. Пьезоакустическим методом подтверждена их монодоменность. Значения пьезомодуля для исследуемых кристаллов составили: d₃₃₃ = 10.7 × 10^–12 Кл/Н (кристалл 1) и d₃₃₃ = 8.5 × 10^–12 Кл/Н (2). Исследования кристаллов LiNbO₃:Zn методами ФИРС и лазерной коноскопии подтвердили высокую степень их оптической однородности и отсутствие фоторефрактивного отклика, что указывает на стойкость материала к лазерному повреждению.

Кристаллы LiNbO₃:Zn аналогичного качества могут быть выращены из ПЛ-расплава c [Zn] = 4.02 или 5.38 мол. %, но из-за включений других фаз их габариты (длина цилиндрической части) ограничены. Таким образом, выбор технологии выращивания крупногабаритных монокристаллов LiNbO₃:Zn для массового производства будет определяться расчетом ее экономической эффективности.