1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Неорганические материалы
  4. T. 59, № 2, 2023

Неорганические материалы, 2023, T. 59, № 2, стр. 139-149

Фазообразование при алюминотермическом восстановлении титана из его оксидов со структурами анатаза и рутила

Р. И. Гуляева 1, *, К. В. Пикулин 1, **, А. Н. Мансурова 1, С. М. Пикалов 1, Л. И. Леонтьев 1

1 Институт металлургии УрО Российской академии наук
620016 Екатеринбург, ул. Амундсена, 101, Россия

* E-mail: gulroza@mail.ru
** E-mail: pikulin.imet@gmail.com

Поступила в редакцию 27.06.2022
После доработки 15.11.2022
Принята к публикации 16.11.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

В условиях непрерывного, а также изотермического нагрева изучены процессы низкотемпературного (до 1270–1450°С) фазообразования при алюминотермическом восстановлении титана из TiO2 различных модификаций: стабильного рутила и метастабильного анатаза. Методами термического и рентгенографического анализов изучены взаимодействия реагентов при мольных соотношениях TiO2/Al, равных 0.23 и 0.43. Показано, что при непрерывном нагреве порошков анатаза с алюминием (TiO2/Al = 0.43) процесс восстановления начинается при температуре 943 и до 1270°С протекает неполно с образованием интерметаллида Al3Ti и Al2O3, а также промежуточных оксидов титана (Ti0.78O0.937, (Ti0.99Al0.01)2O3). Увеличение расхода алюминия в смеси (TiO2/Al = 0.23) повышает степень восстановления титана, что проявляется в увеличении в продуктах восстановления количества интерметаллидов (Al3Ti, Al2Ti, Al1.1Ti0.9, AlTi3) и в снижении промежуточных оксидов титана. Установлена слабая реакционная активность рутила, при нагреве которого до 1450°С в смеси с алюминием образуется, наряду с небольшим количеством Al3Ti и AlTi3, множество промежуточных оксидов титана. Полученные результаты подтверждены нагревом смесей анатаза и рутила с алюминием в изотермических условиях (1400°С, 60 мин). Выявлена область (622–913°С) полиморфного превращения анатаза в рутил при нагреве в потоке аргона. Установлено, что в процессе восстановления расплавленный алюминий ингибирует фазовый переход анатаза, сохраняя его повышенную, в сравнении с рутилом, реакционную способность.

Ключевые слова: анатаз, рутил, алюминотермия, восстановление, термический анализ, фазообразование

ВВЕДЕНИЕ

Титан и его алюминиды находят широкое применение в таких областях, как аэрокосмическая, автомобильная, турбинная энергетика и др. [1]. Сплавы титана с алюминием представляют интерес из-за их относительно низкой плотности, отличной стойкости к окислению и коррозии, а также сопротивлению ползучести при высоких температурах. Одним из способов получения таких сплавов является алюминотермическое восстановление титана из его оксидов [2]. Изучение фазовых превращений, протекающих на низкотемпературных стадиях восстановления титана из его оксида TiO2, важно для понимания механизма алюминотермической выплавки сплавов [3, 4]. Известно, что TiO2 имеет три полиморфных модификации: рутил (стабильная), анатаз и брукит (метастабильные), а также несколько модификаций при высоком давлении [5, 6]. Фазовый переход анатаза в рутил наблюдается в температурном диапазоне 600–1200°С [6] или при 828°С [7]. Число атомов в тетрагональной элементарной ячейке при переходе от анатаза к рутилу уменьшается вдвое. Между тем, сведения о механизме и температурах начала взаимодействия TiO2 различных модификаций с алюминием немногочисленны и противоречивы [8–10]. Так, согласно имеющимся в литературе данным, взаимодействие TiO2 (анатаз) с алюминием протекает через стадии образования Ti2O3, TiO, а первичным продуктом восстановления является фаза Ti3Al, которая при взаимодействии с алюминием образует интерметаллид TiAl [11]. Методом термического анализа при нагревании до 1300°С смеси анатаза с алюминием (3TiO2 + 4Al) выявлен один экзотермический эффект при 975°С [12]. Кроме того, при этой температуре, по результатам рентгенофазового анализа, зафиксировано полное превращение TiO2 в Al3Ti. В продуктах нагревания механоактивированной в течение 0.5 и 20 ч смеси 3TiO2 + 4Al [13] обнаружены соответственно TiAl–TiAl3 или только TiAl. Температуры экзотермических эффектов составили от 1000 до 1025°С. Применительно к рутиловому концентрату авторы [14] предложили использовать механоактивацию для уменьшения количества бустерной добавки (KClO4) в алюминотермическом процессе. Композиты TiO2 + Al изучены в работах [15, 16], а кинетические закономерности процесса алюминотермического восстановления TiO2 – в работе [11].

Целью настоящей работы явилось определение последовательности фазовых превращений и влияния полиморфных модификаций TiO2 (анатаза и рутила) на начальные (низкотемпературные) стадии алюминотермического восстановления титана.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использованы образцы оксида титана различных модификаций: анатаз в виде реактива с маркировкой “специальный”, природный минерал рутил Малышевского (Самотканского) месторождения (Украина). Химический состав образцов представлен в табл. 1. Наряду с этим был исследован образец синтезированного рутила, полученный путем нагрева анатаза со скоростью 20°С/мин до 1250°С в токе аргона. В качестве реагента-восстановителя использовали алюминий марки ПА-4. Размер частиц исследуемых образцов и алюминия был менее 0.063 мм.

Таблица 1.  

Химический состав (мас. %) исходных образцов анатаза и рутила

Образец TiO2 Feобщ MgO SiO2 Al2O3
Рутил 93.0–95.0 0.7–1.4 <1.0 <1.0 2.0–2.2
Анатаз 98.0 0.01 – – –

Компоненты смесей взвешивали на аналитических весах, тщательно перемешивали и спрессовывали под давлением около 100 МПа. В опытах использовали стехиометрические соотношения компонентов, согласно уравнениям реакций:

(1)
${\text{3Ti}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}{\text{ + 7Al = 3AlTi + 2A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}{\text{,}}$
(2)
$1.{\text{5Ti}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}{\text{ + 6}}{\text{.5Al = 1}}{\text{.5A}}{{{\text{l}}}_{{\text{3}}}}{\text{Ti + A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}.$

Взаимодействие реагентов изучали на термоанализаторе NETZSCH STA 449C Jupiter при нагреве до 1270 и 1450°С и охлаждении до 600°С со скоростью 20°С/мин в потоке (30 мл/мин) аргона квалификации “ос.ч.”. Температуры фазовых превращений определены с точностью менее ±3°С, а их теплоты – ±10%. В опытах при непрерывном нагревании образцов мольные соотношения компонентов TiO2/Al составили 0.43 и 0.23.

Изотермическую выдержку смесей реагентов осуществляли при 1400°С в течение 60 мин в атмосфере гелия в печи СШВЛ-0.6/16М2. Нагрев печи до заданной температуры выполняли со средней скоростью около 20°С/мин.

Фазовый состав исходных материалов и продуктов взаимодействия анализировали на дифрактометре ДРОН-2.0 (CuKα-излучение). Идентификацию и количественную оценку фазового состава продуктов взаимодействия выполняли с использованием базы данных PDF2 (ICDD, USA, release 2018) [17]. Размер кристаллитов в оксидах оценивали по уширению основных дифракционных максимумов по формуле [18] Селякова–Шеррера

(3)
$D = \frac{{k\lambda }}{{\left( {{{\beta }_{0}} - {{\beta }_{1}}} \right){\text{cos}}{\kern 1pt} \theta }},$
где D – средний размер кристаллита (нм), k – коэффициент, зависящий от формы кристаллита (k = 0.9), λ – длина волны CuKα-излучения (λ = = 0.15406 нм), β0 – физическая ширина дифракционного пика, β1 – инструментальное уширение дифракционного пика, θ – угол рассеяния.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИE

Результаты рентгенофазового анализа исходных образцов анатаза (97% анатаз, 3% рутил) и рутила (98% рутил, 2% анатаз), обладающих тетрагональной кристаллической решеткой, но относящихся к различным пространственным группам, представлены на рис. 1. Расчетные значения параметров элементарных ячеек (ЭЯ) анатаза и рутила, использованных в работе, близки к значениям, приведенным в базе данных PDF2 (табл. 2).

Рис. 1.

Дифрактограммы образцов анатаза (а), рутила (б) и рутила, полученного после нагрева анатаза до 1250°С (в).

Таблица 2.  

Параметры элементарных ячеек исходных образцов природного рутила, анатаза и синтезированного рутила в сравнении с табличными данными

Образец Пр. гр. a, нм c, нм c/a V, нм3 Источник
Рутил P42/mnm 0.4589 0.2957 0.644 0.0623 Настоящая работа
Анатаз I41/amd 0.3780 0.9499 2.513 0.1357 Настоящая работа
Рутил* P42/mnm 0.4588 0.2956 0.644 0.0622 Настоящая работа
Рутил P42/mnm (136) 0.45937 0.29587 0.644 0.06243 01-073-1232
Анатаз I41/amd (141) 0.37848 0.95237 2.513 0.13626 01-084-1285

* Получен после нагрева анатаза до 1250°С в потоке аргона.

Термический анализ (рис. 2), проведенный при нагреве до 1250°С (20°С/мин, аргон), позволил выявить фазовый переход исследуемого анатаза в рутил, проявившийся на кривой ДСК в виде растянутого экзотермического эффекта с началом/максимумом при 622/839°С. Аналогичный эффект фазового перехода анатаза, полученного методом термогидролиза, выявлен авторами [19] в области температур 797–950°С. Фазовое превращение кинетически стабилизированного анатаза в термодинамически устойчивый рутил не имеет четко выраженной температуры. Согласно данным [5–7, 20–22], температура и продолжительность фазового перехода зависят от ряда факторов (размер и форма частиц, площадь поверхности, наличие примесных элементов и др.), а также от условий синтеза (газовая среда, скорость нагрева). Дифрактограмма (рис. 1) подвергнутого нагреву образца анатаза подтвердила образование и стабилизацию рутила, параметры ЭЯ которого близки к параметрам природного образца (табл. 2). Сравнение размеров кристаллитов исходного анатаза и вновь образовавшегося рутила выявило их увеличение с 50 до 100 нм.

Рис. 2.

ДСК-кривая анатаза при нагреве со скоростью 20°С/мин (аргон).

При нагреве до 1270°С смеси анатаза и алюминия и при мольном соотношении TiO2/Al = 0.43 на кривой ДСК (рис. 3) образуются два совмещенных экзотермических эффекта с началом при 943°С и максимумами при 970 и 1037°С, что указывает на протекание восстановительного процесса и его многостадийность. Энтальпия суммарного экзотермического эффекта составила –1130 Дж/г. Эндотермический эффект с началом/максимумом при 653/676°С свидетельствует о плавлении алюминия, температура которого несколько снижена в сравнении с чистым металлом за счет наличия примесей. Незначительное возрастание массы (на 0.4%) при температурах выше 670°С вызвано окислением алюминия и титана. Увеличение количества алюминия до 81.25 мол. % (TiO2/Al = 0.23) в реакционной смеси практически не влияет на вид ДСК-кривой (рис. 3). Начало совмещенного экзотермического эффекта зафиксировано при 948°С, а максимумы – при 973 и 1050°С. Результаты выполненных измерений согласуются с данными [11–13]. Так, исходя из результатов исследований, проведенных методом дифференциального термического анализа, взаимодействие TiO2 (анатаз) с Al сопровождается образованием экзотермических эффектов для смесей 3TiO2 + 4Al и TiO + 2Al при 975°С [12], смеси 3TiO2 + 7Al – в области 1021–1055°С [11] и для механоактивированной в течение 0.5 и 20 ч смеси 3TiO2 + 4Al – при 1000–1025°С [13].

Рис. 3.

ДСК-кривые смесей анатаза с алюминием при мольном соотношении TiO2/Al = 0.43 (а) и 0.23 (б) при нагреве со скоростью 20°С/мин.

Фазовый состав продуктов взаимодействия реагентов при соотношениях TiO2/Al, равных 0.43 и 0.23, приведен в табл. 3. Согласно данным РФА, непрерывный нагрев смеси 3TiO2 (анатаз) + 7Al до 1270°С приводит к образованию интерметаллида Al3Ti, содержание которого в продуктах достигает 47 мас. %, Al2O3 и промежуточных оксидов титана переменного состава (Ti0.78O0.937, (Ti0.99Al0.01)2O3). Увеличение количества алюминия в смеси до соотношения TiO2 (анатаз)/Al = 0.23 способствовало образованию интерметаллидов Al3Ti, Al2Ti, Al1.1Ti0.9, AlTi3 и небольшого количества титана (около 7%) при значительном снижении содержания оксидов TiO и Ti2O. Полученные данные свидетельствуют о протекании процесса без достижения полного восстановления титана в условиях непрерывного нагрева до 1270°С. При изучении алюминотермического восстановления TiO2 установлено, что процесс сопровождается образованием оксидов Al2O3, Ti2O3 и TiO, а первичными продуктами взаимодействия являются либо Al3Ti [9], либо AlTi [11].

Таблица 3.  

Соотношение реагентов и фазовый состав продуктов при неизотермическом нагреве смесей анатаза и рутила с алюминием

Образец Состав смеси, моли tmax, °C Фазовый состав продуктов (мас. %)
TiO2 Al металлические фазы оксидные фазы
Анатаз 3.0 7.0 1270 Al3Ti (46) Al2O3 (23), Ti0.78O0.937 (17), (Ti0.99Al0.01)2O3 (8), Al2.67O4 (6)
Анатаз 1.5 6.5 1270 Al3Ti (25), Al2Ti (19), Al1.1Ti0.9 (14), Ti (7), AlTi3 (5) Al2O3 (18), TiO (6), Ti2O (2)
Рутил 3.0 7.0 1450 Al3Ti (16), Al (6), AlTi3 (4) Ti0.78O0.937 (32), Al2O3 (16), Ti2O3 (11), TiO0.428 (8)
Рутил 1.5 6.5 1450 Al3Ti (13), Al (10), AlTi3 (2) Ti0.78O0.937 (18), Al2O3 (15), TiO (10), Ti2O3 (9), TiO0.428 (9), Ti9O17 (5), Ti1.68O3 (4), Ti7O13 (4), TiO2 (2)

Вид ДСК-кривых, полученных при нагреве до 1450°С смесей природного рутила с алюминием, указывает на слабое взаимодействие реагентов (рис. 4). Экзотермический эффект при 920/997°С, выявленный при нагреве смеси TiO2 (рутил)/Al = = 0.43, имеет небольшую (–70 Дж/г) энтальпию. Увеличение количества алюминия в смеси до TiO2 (рутил)/Al = 0.23 приводит к образованию также небольшого экзотермического эффекта при 922/1001°С с энтальпией, равной –50 Дж/г. Нагрев смеси синтезированного рутила и алюминия (TiO2 (рутил)/Al = 0.43) до 1450°С (рис. 4) показал отсутствие выраженных экзотермических эффектов, что указывает на слабое взаимодействие реагентов. Это доказывает низкую реакционную способность рутила независимо от происхождения: будь то природный стабилизированный образец либо синтетическое соединение. Эндотермические эффекты, выявленные на ДСК-кривых взаимодействия рутила с алюминием, свидетельствуют о плавлении алюминия (654°С) и небольшого количества вновь образовавшихся фаз (1308, 1323, 1371°С). Исходя из диаграммы состояния Ti–Al [23] высокотемпературные эндотермические эффекты могут быть обусловлены плавлением смеси TiAl3 + Al.

Рис. 4.

ДСК-кривые смесей природного (а, б) и синтетического (в) рутила с алюминием при мольном соотношении TiO2/Al = 0.43 (а, в) и 0.23 (б) при нагреве со скоростью 20°С/мин (аргон).

Согласно фазовому составу продуктов непрерывного нагрева (1450°С) смеси реагентов с соотношением TiO2 (рутил)/Al = 0.43 (табл. 3), дифракционные линии максимальной интенсивности относятся к оксиду Ti0.78O0.937, содержание которого составляет ~30%. Наряду с Al2O3 в продуктах выявлены оксиды Ti2O3 и TiO0.428. Металлические фазы представлены интерметаллидами Al3Ti и Ti3Al в количестве 20 мас. %, а также непрореагировавшим алюминием. При соотношении реагентов TiO2 (рутил)/Al = 0.23 в продуктах нагрева количество металлических составляющих Al3Ti и Ti3Al уменьшается до 12 и 2 мас. % соответственно, а остаточного алюминия возрастает. Наряду с этим зафиксировано значительное (до 70%) количество промежуточных оксидов титана Ti0.78O0.937, Ti2O3, TiO, TiO0.428, Ti9O17, Ti1.68O3, Ti7O13 и TiO2, что указывает на незавершенность процесса восстановления. По данным [24], образование субоксидов, например Ti3O5 и Ti6O11, возможно при низких значениях парциального давления кислорода.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что полнота протекания взаимодействия диоксида титана с алюминием в условиях непрерывного нагрева в большей степени определяется его модификацией. Так, явно прослеживается лучшая способность к восстановлению у анатаза.

Изучение взаимодействия диоксида титана с алюминием в изотермических условиях при фиксированной температуре (1400°С) и продолжительности 60 мин позволяет более корректно проследить влияние модификаций TiO2 на фазообразование. Фазовый состав продуктов изотермического нагрева смесей анатаза и рутила с алюминием при 1400 °С представлен на рис. 5, 6 и в табл. 4.

Рис. 5.

Дифрактограммы продуктов алюминотермического восстановления анатаза при мольных соотношениях TiO2/Al, равных 0.43 (а) и 0.23 (б), после изотермического нагрева при 1400°С в течение 60 мин: 1 – Al3Ti, 2 – Al2O3 (PDF2 № 00-010-0173), 3 – Al, 4 – Ti, 5 – TiO, 6 – Al2O3 (PDF2 № 01-078-5519), 7 – Al1.1Ti0.9, 8 – TiO1.04, 9 – (TiO1.06)3.32, 10 – TiO2, 11 – Al0.95Ti1.05, 12 – (TiO0.716)3.76.

Рис. 6.

Дифрактограммы продуктов алюминотермического восстановления рутила при мольных соотношениях TiO2/Al, равных 0.43 (а) и 0.23 (б), после изотермического нагрева при 1400°С в течение 60 мин: 1 – Al, 2 – (TiO1.156)3.19, 3 – Al2O3 (PDF2 № 01-078-5519), 4 – Al2O3 (PDF2 № 00-010-0173), 5 – Al3Ti, 6 – Ti2O3, 7 – TiO0.5, 8 – TiN0.62.

Таблица 4.  

Фазовый состав продуктов взаимодействия смеси TiO2 с алюминием при изотермическом (1400°C) нагреве в течение 60 мин

Образец Состав смеси, моли Фазовый состав продуктов (мас. %)
TiO2 Al металлические фазы оксидные фазы
Анатаз 3.0 7.0 Al3Ti (49), Al (9), Al1.1Ti0.9 (4), Al0.95Ti1.05 (4) Al2O3 (30), TiO1.04 (2), (TiO1.06)3.32 (1), TiO2 (1)
Анатаз 1.5 6.5 Al3Ti (43), Ti (9), Al (1) Al2O3 (26), TiO (1), (TiO0.716)3.76 (3)
Рутил 3.0 7.0 Al (57), Al3Ti (6) Al2O3 (15), Ti2O3 (4), TiO0.5 (4)
Рутил 1.5 6.5 Al (34), Al3Ti (12) Al2O3 (23), (TiO1.156)3.19 (12), Ti2O3 (6)

Анализ результатов РФА показал (табл. 4), что в процессе восстановления анатаза образуется интерметаллид Al3Ti при любых изученных соотношениях реагентов. Наряду с Al3Ti и остаточным Al присутствуют металлические фазы продуктов взаимодействия анатаза с алюминием: Al1.1Ti0.9, Al0.95Ti1.05 при TiO2/Al = 0.43 и Ti при TiO2/Al = 0.23. Количество остаточного алюминия в конечных продуктах снижается с повышением доли реагента-восстановителя в исходной смеси. Наличие в продуктах оксидов титана различного состава (TiO, (TiO0.716)3.76, TiO1.04, TiO2) указывает на незавершенность процесса восстановления.

Согласно данным РФА (рис. 6, табл. 4), основной фазой продуктов изотермической выдержки (1400°С) рутила с алюминием является непрореагировавший алюминий, что указывает на слабое взаимодействие исходных реагентов. Количество выявленного интерметаллида Al3Ti в опытах с повышением расхода алюминия несколько возрастает, так же как и промежуточных оксидных соединений титана ((TiO1.156)3.19, Ti2O3). Однако доля Al3Ti, в сравнении с восстановлением анатаза, существенно ниже, что подтверждает результаты неизотермических опытов о меньшей реакционной способности рутила в процессах алюминотермического восстановления титана.

В целом, взаимодействие TiO2 и Al начинается после расплавления алюминия и дальнейшего значительного перегрева (на ~300°С для анатаза и ~270°С для рутила), что согласуется с данными работы [25], где изучались процессы самораспрастраняющегося синтеза композитов Al2O3 + алюминиды Ti. Такое течение процесса, возможно, объясняется преодолением диффузионного торможения оксидной пленки, обычно покрывающей порошки алюминия. С началом восстановления процесс развивается с выделением тепла, особенно это ярко выражено при взаимодействии анатаза с алюминием, в результате чего реализуются реакции с формированием Al2O3, интерметаллида Al3Ti, а также промежуточных оксидов и субоксидов титана переменного состава с общей формулой TinO2n–1 [25–27]:

(4)
${\text{9Ti}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}{\text{ + 2Al = 3T}}{{{\text{i}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{5}}}}{\text{ + A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}{\text{,}}$
(5)
${\text{6T}}{{{\text{i}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{5}}}}{\text{ + 2Al = 9T}}{{{\text{i}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}{\text{ + A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}{\text{,}}$
(6)
${\text{3T}}{{{\text{i}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}{\text{ + 2Al = 6TiO + A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}{\text{,}}$
(7)
${\text{6TiO + 2Al = 3T}}{{{\text{i}}}_{{\text{2}}}}{\text{O + A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}{\text{,}}$
(8)
${\text{3T}}{{{\text{i}}}_{{\text{2}}}}{\text{O + 20Al = 6 A}}{{{\text{l}}}_{{\text{3}}}}{\text{Ti + A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}.$

Механизм взаимодействия TiO2 с алюминием хорошо согласуется с результатами работы [28], показывающими последовательное снижение степени окисления титана в процессе карботермического восстановления его оксидов. Диффузия восстановившегося титана приводит к образованию в случае TiO2(анатаз)/Al = 0.43 промежуточных интерметаллидов (Al2Ti, Al1.1Ti0.9, AlTi3), для гомогенизации которых требуются температуры выше 1400°С. В целом превращения интерметаллидных фаз могут реализовываться по схеме

(9)
${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{3}}}}{\text{Ti + Ti}} \to {\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{\text{Ti}} \to {\text{ A}}{{{\text{l}}}_{{1 - x}}}{\text{T}}{{{\text{i}}}_{x}} \to {\text{AlTi}}.$

Помимо этого, взаимодействие оксидов металлов с алюминием, по-видимому, протекает с образованием низших оксидов алюминия: Al2O и AlO [12]. Согласно данным [29, 30], более низкотемпературный субоксид Al2O образуется в температурном интервале 1050–1600°С, высокотемпературный AlO – выше 1600°С. Существование твердых субоксидов алюминия до сих пор является дискуссионным [31]. Масс-спектральные исследования [32] подтверждают присутствие AlO и Al2O в составе пара, образующегося в результате испарения Al2O3 или смеси Al + Al2O3. При охлаждении или быстрой закалке субоксиды диспропорционируют на Al и A12O3 [31]. С учетом локальных перегревов газообразные субоксиды алюминия могут активно участвовать в процессе восстановления, например, согласно уравнениям реакций

(10)
${\text{Ti}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}{\text{ + 2Al = TiO + A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{\text{O(г}}{\text{.)}},$
(11)
${\text{Ti}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}{\text{ + A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{\text{O(г}}{\text{.) = Ti + A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}{\text{,}}$
(12)
${\text{AlO}}\left( {{\text{г}}{\text{.}}} \right){\text{ + Al = A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}\left( {{\text{г}}{\text{.}}} \right){\text{,}}~$
(13)
${\text{Ti}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}{\text{ + 4AlO(г}}{\text{.) = Ti + 2A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}.$

Согласно полученным результатам, механизмы фазообразования при восстановлении титана из анатаза и рутила во многом схожи. Однако реакционная способность этих модификаций существенно различается. Объемный рутил термодинамически более стабилен, чем анатаз, при всех температурах и давлениях. Кроме того, рутил является более плотным, чем анатаз, что затрудняет диффузионные процессы, сопровождающие алюминотермический процесс. По мере перехода анатаза в рутил наблюдается значительный рост зерен [6]. Зерна рутила укрупняются за счет соседнего анатаза при коалесценции до тех пор, пока крупные кристаллиты рутила не начнут соприкасаться друг с другом. Так, используемый в работе анатаз имел кристаллиты вдвое меньшие по размеру, чем образовавшийся в результате его нагрева рутил. Это увеличение размера кристаллитов вызывает уменьшение площади поверхности и последующее снижение реакционной активности рутила. Авторы [22] подтвердили значительное снижение удельной поверхности при переходе анатаза в рутил. Тот факт, что восстановление анатаза начинается при температуре выше его фазового перехода в рутил, не влияет на его активность. По-видимому, это объясняется тем, что присутствие расплавленного алюминия ингибирует фазовое превращение анатаза в рутил до температур выше начала процесса восстановления. Данные работы [6] подтверждают возможность этого явления.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучение взаимодействия анатаза и рутила с алюминием при мольных соотношениях TiO2/Al, равных 0.23 и 0.43, в условиях изотермического и непрерывного нагревов показало, что процесс восстановления в низкотемпературной (до 1270–1450°С) области протекает через ряд промежуточных стадий, включающих последовательное снижение степени окисления титана (Ti3O5, Ti2O3, TiO, Ti2O и др.), а также образование интерметаллидов преимущественного состава Al3Ti и нестехиометрических TixAly. Увеличение количества восстановителя в смеси повышает степень восстановления титана, что проявляется в снижении количества промежуточных оксидов титана в конечных продуктах восстановления.

Показано, что при алюминотермическом восстановлении титана анатаз в сравнении с рутилом проявляет существенно лучшую реакционную способность. Сравнение реакционной способности природного и синтезированного образцов рутила при алюминотермическом восстановлении подтвердило их низкую химическую активность независимо от происхождения.

Установлено, что при нагреве в потоке аргона фазовый переход анатаза в рутил находится в области температур 622–913°С. Однако наличие расплавленного алюминия в процессе восстановления ингибирует фазовый переход анатаза, не снижая его реакционную способность.

Список литературы

  1. Yamaguchi M., Inui H., Ito K. High-Temperature Structural Intermetallics // Acta Mater. 2000. V. 48. P. 307–322. https://doi.org/10.1016/S1359-6454(99)00301-8

  2. Лякишев Н.П., Плинер Ю.Л., Игнатенко Г.Ф., Лаппо С.И. Алюминотермия. М.: Металлург, 1978. 424 с.

  3. Мурач Н.Н., Мусиенко В.Т. Алюминотермия титана. М.: ЦИИНцветмет, 1958. 52. с.

  4. Плинер Ю.Л., Сучильников С.И., Рубинштейн Е.А. Алюминотермическое производство ферросплавов и лигатур. М.: Металлургия, 1963. 174 с.

  5. Bose P., Pradhan S.K., Suchitra Sen. Rietveld Analysis of Polymorphic Transformations of Ball Milled Anatase TiO2 // Mater. Chem. Phys. 2003. V. 80. P. 73–81. https://doi.org/10.1016/S0254-0584(02)00463-7

  6. Hanaor D.A.N., Sorrell Ch.C. Review of the Anatase to Rutile Phase Transformation // J. Mater. Sci. 2011. V. 46. P. 855–874. https://doi.org/10.1007/s10853-010-5113-0

  7. Večera J., Dohnalová Z., Mikulášek P. Anatase-Rutile Transformation at the Synthesis of Rutile Pigments (Ti,Cr,Nb)O2 and Their Color Properties // J. Therm. Anal. Calorim. 2013. V. 113. P. 61–67. https://doi.org/10.1007/s10973-012-2901-6

  8. Подергин В.А. Алюминий–титан диоксид, Al–TiO2 // Металлотермические системы. М.: Металлургия, 1992. С. 87–91.

  9. Kobyakov V.P., Barinova T.V. Combustion of TiO2–Al Thermit Mixtures Containing C and Cs in Air: Phase Composition of Products // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth. 2011. V. 20. № 3. P. 161–165. https://doi.org/10.3103/S1061386211030046

  10. Красиков С.А., Надольский А.Л., Пономаренко А.А., Ситникова О.А., Жидовинова С.В. Металлотермическое получение сплавов титан-алюминий в контролируемых температурных условиях // Цв. металлы. 2012. № 6. С. 68–71.

  11. Fan Run-hua, Liu Bing, Bi Jian-qiang, Yin Yan-sheng. Kinetic Evaluation of Combustion Synthesis 3TiO2 + + 7Al → 3TiAl + 2Al2O3 Using Non-Isothermal DSC Method // Mater. Chem. Phys. 2005. V. 91. P. 140–145. https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2004.11.004

  12. Самсонов Г.В., Синельникова В.С. Алюминотермическое восстановление окислов титана // Металлотермические процессы в химии и металлургии. Материалы конф. Новосибирск: Наука, 1971. С. 32–38.

  13. Kamali A.R., Fahim J. Mechanically Activated Aluminothermic Reduction of Titanium Dioxide // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth. 2009. V. 18. № 1. P. 7–10. https://doi.org/10.3103/S1061386209010026

  14. Hassan-Pour S., Vonderstein C., Achimovičova M., Vogt V., Gock E., Friedrich B. Aluminothermic Production of Titanium Alloys (Part 2): Impact of Activated Rutile on Process Sustainability // Metall. Mater. Eng. 2015. V. 21. № 2. P. 101–114. https://doi.org/10.30544/100

  15. Claussen N., Garcia D.E., Janssen R. Reaction Sintering of Alumina-Aluminide Alloys (3A) // J. Mater. Res. 1996. V. 11. P. 2884–2888. https://doi.org/10.1557/JMR.1996.0364

  16. Maity P.C., Chakraborty P.N., Panigrahi S.C. Processing and Properties of Al–Al2O3 (TiO2) in situ Particle Composite // J. Mater. Process. Technol. 1995. V. 53. P. 857–870. https://doi.org/10.1016/0924-0136(94)01757-R

  17. Powder Diffraction File PDF2+ ICDD. 2018.

  18. Иверонова В.И., Ревкевич Г.П. Теория рассеяния рентгеновских лучей. Изд. 2. М.: Изд-во МГУ, 1978. 278 с.

  19. Пойлов В.З., Лобанов С.А., Казанцев А.Л., Смирнов С.А., Исламов К.Ф. Получение ультрадиспернсного диоксида титана методом термогидролиза // Вестн. Пермского гос. техн. ун-та. Хим. технология и биотехнология. 2010. № 11. С. 5–14.

  20. Reidy D.J., Holmes J.D., Morris M.A. The Critical Size Mechanism for the Anatase to Rutile Transformation in TiO2 and Doped-TiO2 // J. Eur. Ceram. Soc. 2006. V. 26. P. 1527–1534. https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2005.03.246

  21. Локшин Э.П., Седнева Т.А. Особенности перехода анатаза в рутил // Журн. общ. химии. 2011. Т. 81. № 9. С. 1409–1414.

  22. Дорошева И.Б., Валеева А.А., Ремпель А.А., Тресцова М.А., Утепова И.А., Чупахин О.Н. Синтез и физико-химические свойства наноструктурированного TiO2 с повышенной фотокаталитической активностью // Неорган. материалы. 2021. Т. 57. № 5. С. 528–535. https://doi.org/10.31857/S0002337X2105002X

  23. Schuster J.C., Palm M. Reassessment of the Binary Aluminum-Titanium Phase Diagram // J. Phase Equilib. Diffus. 2006. V. 27. P. 255–277. https://doi.org/10.1361/154770306X109809

  24. Barrios de Arenas I. Reactive Sintering of Aluminum Titanate // Sintering of Ceramics – New Emerging Techniques / Ed. Lakshmanan A. London: InTech. 2012. P. 501–526.

  25. Horvitz D., Gotman I., Gutmanas E.Y., Claussen N. In situ Processing of Dense Al2O3–Ti Aluminide Interpenetrating Phase Composites // J. Eur. Ceram. Soc. 2002. V. 22. P. 947–954. https://doi.org/10.1016/S0955-2219(01)00396-X

  26. Lee Jong Hyeon, Nersisyan Hayk, Lim Kyu-Seok, Kim Wan-Bae, Choi Woo-Seok. Combustion-Aluminothermic Reduction of TiO2 to Produce Titanium Low Oxygen Suboxides // Metall. Mater. Trans. B. 2021. V. 52. P. 4012–4022. https://doi.org/10.1007/s11663-021-02316-1

  27. Okamoto H. O-Ti (Oxygen-Titanium) // J. Phase Equilib. Diffus. 2011. V. 32. № 5. P. 473–474. https://doi.org/10.1007/s11669-011-9935-5

  28. Любимов В.Д., Алямовский С.И., Швейкин Г.П. О механизме восстановления окислов титана // Журн. неорган. химии. 1981. Т. 26. № 9. С. 2314–2322.

  29. Казенас Е.К., Чижиков Д.М. Давление и состав пара над окислами химических элементов. М.: Наука, 1976. 176 с.

  30. Michael Hoch, Herrick L. Johnston. Formation Stability and Crystal Structure of the Solid Aluminum Suboxide: Al2O and AlO // J. Am. Chem. Soc. 1954. V. 76. № 9. P. 2560–2561. https://doi.org/10.1021/ja01638a076

  31. Wefers K., Misra Ch. Oxides and Hydroxides of Aluminum. Pittsburgh: Alcoa Laboratories, 1987. 100 p.

  32. Червонный А.Д. Состав газовой фазы над Al2O3 при 2300–2600 K, энтальпии атомизации AlO, Al2O, Al2O2 // Журн. неорган. химии. 2010. Т. 55. № 4. С. 609–612.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Неорганические материалы

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал