Неорганические материалы, 2023, T. 59, № 3, стр. 294-300

ВВЕДЕНИЕ

Соединения типа ABO₄ со структурой шеелита хорошо изучены, а легкость замещения позиций металлов позволяет тонко регулировать их функциональные характеристики. Поэтому они привлекательны для поиска новых материалов для сцинтилляторов, светодиодов и лазеров [1, 2], ионных проводников [3], люминофоров [4], фотокатализаторов [5], СВЧ-диэлектриков [6] и т.д. Решить задачу оптимизации составов и дефектной структуры можно с привлечением современных методов квантово-химических вычислений. Моделирование структуры и сравнение расчетных и экспериментальных частот [7] служит эффективным инструментом изучения влияния замены катионов в структуре шеелита [8] и структурного беспорядка [9]. Для шеелитоподобных составов Ca_1−3xBi_2xФ_xMoO₄ результаты колебательной спектроскопии доказывают наличие существенных искажений полиэдров MoO₄ и BiO₈ при замещениях в катионной A-подрешетке AMoO₄ [10].

Мы теоретически исследовали влияние внедрения висмута и разупорядочения структуры нанокластера на кристаллическую решетку и спектры КРС шеелита. Нашей задачей было моделирование дефектной структуры молибдата стронция-висмута с использованием квантово-химического подхода, определение природы колебаний, соответствующих экспериментальным спектрам КРС, и оценка роли разупорядочения кластера.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Молибдат стронция SrMoO₄ кристаллизуется в структурном типе шеелита (пр. гр. I4₁/a), он построен из молибден-кислородных тетраэдров, между которыми располагаются восьмикоординированные атомы стронция [11]. Замещение позиций стронция в SrMoO₄ висмутом возможно путем формирования катиондефицитных фаз Sr_1–3xBi_2xMoO₄ для концентраций висмута x < 0.15 [12, 13], при этом наблюдаются значительное искажение структуры и сжатие элементарной ячейки. Для составов с высоким содержанием висмута (0.15 < x < 0.25 Sr_1–3xBi_2xMoO₄) отмечено наличие сверхструктурного упорядочения [12, 14]. Наличие дефектов и понижение симметрии решетки могут приводить к изменению формы линий КРС в исследуемых материалах [15].

В работе [12] предложена структурная модель, описывающая расширенную элементарную ячейку Sr_0.4Bi_0.4MoO₄, и получена информация о координатах кристаллографических позиций и их заселенности.

Использование методов моделирования может быть эффективно для тяжелых атомов со сложной электронной структурой для понимания механизмов различных процессов, в первую очередь дефектообразования. Поэтому интерес представляет расчет колебательной структуры нанокластеров шеелита, включающих собственные и примесные дефекты.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Спекты КРС были получены с помощью спектрометра Horiba LabRam HR800 Evolution, включающего конфокальный микроскоп Olympus BX-FM. Для возбуждения применялись He–Ne-лазер (длина волны 633 нм) и решетка 600 штр./мм. Использовался объектив Olympus 50× (числовая апертура 0.7). Спектральное разрешение составляло ∼1 cм⁻¹.

Для моделирования структуры кластера на основе SrMoO₄ были использованы координаты атомов из работы [11]. Предварительно построены ячейки размером 2 × 2 × 1 (рис. 1а). Все связи Mo–O равны 1.84785 Å. Длина четырех связей в SrO₈ равна 2.4980 Å, еще четырех – 2.53734 Å. На рис. 1б атомы, связанные с остальной структурой единичными связями, отсутствуют. Кластеры Sr_0.4Bi_0.4MoO₄ построены аналогично на основе структурных данных [12, 16], исходная ячейка 1 × 1 × 1. Все связи Mo–O разные: 1.69211, 1.70114, 1.74779 и 2.00408 Å. Соответственно, длины всех связей в SrO₈ тоже разные и равны для Mo–O5 2.66093 Å, Mo–O6 2.58162 Å, Mo–O7 2.61325 Å, Mo–O8 2.55154 Å, Mo–O9 2.50434 Å, Mo–O10 2.59692 Å, Mo–O11 2.47705 Å, Mo–O12 2.67940 Å. Эти искажения с учетом большей массы висмута должны привести к появлению дополнительных колебательных частот.

Рис. 1.

Исходная ячейка SrMoO₄ размером 2 × 2 × 1 (а) и кластер SrMoO₄ (б).

Расчеты колебательных спектров кластеров с помощью метода теории функционала плотности выполнялись программой Q-chem в режиме удаленного доступа на сервере СКФУ [17, 18]. Использование квантово-химического подхода позволяет моделировать необходимую дефектную структуру любой сложности, однако висмут накладывает ограничения при выборе волновых функций. Мы применяли набор Кристиансена–Росса–Эрмлера–Нэша–Бурстена (CRENBL) и базисные наборы Карлсруэ def2 с ECP, которые рекомендуется использовать от Na до Bi [19, 20].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В кластерах SrMoO₄ и Bi_0.4Sr_0.4MoO₄ частоты, расположенные в дальней ИК-области 80–180 cм^–1, связаны с колебаниями решетки (табл. 1, линии 86, 93, 113 и 139 cм^–1). Экспериментальная линия 139 cм^–1 и соответствующие расчетные частоты дополнительно связаны с асимметричными колебаниями связи Sr–O и веерными колебаниями кислорода (рис. 2). В кластере Bi_0.4Sr_0.4MoO₄ дополнительно появились частоты 146.03, 146.56 и 146.82 cм^–1, связанные с симметричными валентными колебаниями связи Bi–O.

Рис. 2.

Модели вибраций некоторых частот.

Рис. 2.

Окончание

Экспериментальной линии 162 cм^–1 соответствует набор частот кластера SrMoO₄ (табл. 1), который обусловлен колебаниями решетки и асимметричными колебаниями связи Sr–O. В кластере Bi_0.4Sr_0.4MoO₄ дополнительно появились асимметричные валентные колебания связи Bi–O. Линия 183 cм^–1 соответствует асимметричным колебаниям связи Sr–O и веерным колебаниям кислорода. По расчетным данным, в кластерах SrMoO₄ и Bi_0.4Sr_0.4MoO₄ дополнительно появились ножничные колебания кислорода, связанного со стронцием. Таким же образом можно интерпретировать линию 233 cм^–1. Дополнительный набор частот кластера SrMoO₄ в интервале 287.45–305.9 cм^–1 связан с маятниковыми колебаниями тетраэдра MoO₄.

В кластере Bi_0.4Sr_0.4MoO₄ набор частот 245.19–284.99 cм^–1 (табл. 1) определяется асимметричными валентными колебаниями связи Bi–O.

Частота 291.33 cм^–1 обусловлена асимметричными валентными колебаниями связей Bi–O–Mo, Sr–O–Mo, проявились ножничные колебания кислорода, связанного со стронцием, и веерные колебания кислорода. Расчетная частота 293.18 cм^–1 связана с маятниковыми колебаниями тетраэдра MoO₄. Линия 327 cм^–1 является комбинацией веерных колебаний кислорода с асимметричными валентными колебаниями связи Sr–O, асимметричными валентными колебаниями связей Sr–O–Mo и маятниковыми колебаниями тетраэдра MoO₄. В окрестности линии 367 см^–1 набор частот 364.10–388.78 cм^–1 кластера SrMoO₄ связан дополнительно с ножничными колебаниями O–Sr–O и O–Mo–O. В кластере Bi_0.4Sr_0.4MoO₄ проявились валентные и ножничные колебания Bi.

Линия 383 cм^–1 и, соответственно, 399.32 cм^–1 при расчете кластера SrMoO₄ определяется комбинацией веерных колебаний кислорода, асимметричными валентными колебаниями связи Sr–O и маятниковыми колебаниями тетраэдра MoO₄. В кластере Bi_0.4Sr_0.4MoO₄ дополнительно вносят вклад асимметричные валентные колебания связи Bi–O.

Линии 407 cм^–1 отвечает частота 410.48 cм^–1 из расчета кластера SrMoO₄, которая связана с комбинацией веерных колебаний кислорода, асимметричными валентными колебаниями связи Sr–O и ножничными колебаниями O–Sr–O и O–Mo–O. Соответственно, в кластере Bi_0.4Sr_0.4MoO₄ дополнительно наблюдаются асимметричные валентные колебания связи Bi–O. Спектр частот из расчета кластера SrMoO₄ в области 417–520 cм^–1 определяется комбинацией веерных колебаний кислорода, асимметричными валентными колебаниями связи Sr–O и ножничными колебаниями O–Mo–O. Частота 549.56 cм^–1 связана дополнительно с ножничными колебаниями O–Sr–O. Расчет кластера Bi_0.4Sr_0.4MoO₄ дал две полосы частот: 408.87–486.74 и 424.90–615.37 cм^–1. Вторая определяется комбинацией веерных колебаний кислорода, асимметричными валентными колебаниями связи Sr–O и ножничными колебаниями O–Mo–O. А первая – дополнительно асимметричными валентными колебаниями связи Bi–O. Частота 549.56 cм^–1 кластера SrMoO₄ связана с комбинацией веерных колебаний кислорода, асимметричными валентными колебаниями связи Sr–O и ножничными колебаниями O–Sr–O и O–Mo–O. В группе частот 493.15–531.01 cм^–1 в кластере Bi_0.4Sr_0.4MoO₄ появляется дополнительно асимметричное валентное колебание связи Mo–O, которое в различных вариациях наблюдается в группе частот 536.03–615.37 cм^–1. Асимметричное валентное колебание связи Mo–O наблюдается в группе частот 613.14–712.36 cм^–1 кластера SrMoO₄ (табл. 1) в дополнение к ножничным колебаниям O–Sr–O.

Линия 796 cм^–1 обусловлена с частотами 731.18–787.64 cм^–1 кластера SrMoO₄, которые определены в качестве симметричных валентных мод растяжения связей Мо–О в тетраэдре MoO₄ и ножничных колебаний O–Sr–O. В кластере Bi_0.4Sr_0.4MoO₄ частота 764.07 cм^–1 отражает асимметричные валентные колебания связей Sr–O и O–Mo–O. Линия 887 cм^–1 обусловлена частотами 884.30–913.37 cм^–1, ей соответствует асимметричное валентное колебание связей Mo–O и Sr–O. Кроме того, в частоте 884.30 cм^–1 отмечен вклад валентных колебаний Bi–O.

В кластере Bi_0.4Sr_0.4MoO₄ частоты, расположенные около 951.13, 968.11 cм^–1, определены в качестве симметричных валентных мод растяжения связей Мо–О в тетраэдре и представляют проекцию движений кислорода относительно Мо (рис. 2). Частоты 952.67, 964.17, 970.93, 973.68, 976.88, 984.02 и 997.00 cм^–1 принадлежат асимметричным валентным колебаниям растяжения связей Мо–О.

Таким образом, замещение висмутом стронция в молибдате SrMoO₄, сопровождающееся генерацией катионных вакансий, влияет на упругие характеристики поликристаллических образцов Sr_1–3xBi_2xMoO₄ и приводит к расщеплению колебаний под действием локального кристаллического поля [14].

Наблюдается существенное расхождение по числу мод между предсказанным для шеелита значением из теоретико-группового анализа колебаний и наблюдаемыми значениями в эксперименте и расчетах. Это является подтверждением понижения симметрии структуры. Использование метода теории функционала плотности для шеелитов приводит к отличиям в расчетных и экспериментальных спектрах, как отмечено в работе [21], авторы которой выдвинули предположение о причине различий. Структура шеелита подтверждается данными РФА, который дает усредненную по кристаллу картину [13]. В целом структура шеелита сохраняется, но в искаженном виде. Величина искажений определяется катионной и анионной подрешетками, размером кристаллитов, дефектами в объеме и на поверхности.

Влияние двухвалентных катионов малозаметно в спектрах КРС [5, 19, 20], а зонный расчет выявил наличие двух дополнительных частот [20]. Внедрение трехвалентных ионов и образование двойных шеелитов приводит к существенным искажениям структуры и понижению сингонии до моноклинной [22, 23], при этом также увеличивается число наблюдаемых мод.

Замена аниона тоже проявляется в разупорядочении и спектрах [21]. Эти моды не полностью поляризованы, и, следовательно, они появляются во всех спектрах КРС и ИК. Исследования нанопорошков [6] тоже обнаружили ряд дополнительных линий в спектрах КРС, которые нельзя отнести к погрешности эксперимента. К влиянию дефектов и поверхностной обработки [24] ИК-спектры более чувствительны, чем РФА. Об этом говорит появление широких полос комбинационного рассеяния пропорционально расширению решетки [25]. Причинами этого явления тоже являются снижение симметрии и неэквивалентность связей нанокристалла или кластера.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Расчет спектров КРС кластеров SrMoO₄ и Bi_0.4Sr_0.4MoO₄ выявил дополнительные частоты, которые обусловлены понижением симметрии структуры соединений. В частности, это дополнительные асимметричные и симметричные колебания связи Bi–O, ножничные колебания кислорода, связанного со стронцием, и веерные колебания кислорода, а также маятниковые колебания тетраэдра MoO₄.