Неорганические материалы, 2023, T. 59, № 3, стр. 333-340

ВВЕДЕНИЕ

Отходы лекарственных и фармацевтических средств получили название органических микрозагрязнителей, поскольку характеризуются высокой токсичностью и вызывают рост вредного воздействия на водную систему [1]. Полное удаление фармацевтических поллютантов из водных сред связывают с применением передовых окислительных технологий (AOPs – Advanced Oxidative Processes), сущность которых состоит в генерации частиц с высокой реакционной способностью. В этой связи возрос интерес к применению гетерогенного фотокатализа как передовой технологии окисления.

В гетерогенном фотокатализе перспективны полупроводниковые материалы. Для сдвига активности полупроводниковых фотокатализаторов в область видимого света используют композиционные материалы, состоящие из нескольких полупроводников, для расширения диапазона действующего света. Установлена высокая эффективность комбинированных фотокатализаторов g-C₃N₄/TiO₂, ZnO₂/g-C₃N₄, PbO/Bi₂O₃/Fe₂O₃ и Ag/CeO₂ в процессах очистки воды от антибиотиков, хлорорганических соединений и красителей при облучении видимым светом [2–5]. Перспективным для синтеза композиционных фотокатализаторов является TaON [6, 7], который способен поглощать в видимой области спектра (E_g = 1.8–2.06 эВ) [8]. В работе [9] отмечена стабильность керамических материалов на основе сиалона и Si₃N₄ в качестве носителей для фотокатализаторов.

Нами установлена высокая фотокаталитическая активность железокерамических композитов на основе нитридов бора, кремния и сиалона в процессах окислительной деструкции диклофенака при УФ-облучении [10, 11]. Эффективность катализаторов обусловлена наличием в керамической матрице широкозонных полупроводников (β-Si₃N₄, β-Si₃Al₃O₃N₅) и фазы металлического железа, что в присутствии Н₂О₂ дает возможность для совмещения гетерогенного и гомогенного фотокатализа. В гомогенном фотокатализе эффективным является процесс Фентона (реакция (1)). Реакцию Фентона можно ускорить облучением ультрафиолетовым светом, в результате чего ионы Fe³⁺ конвертируются в ионы Fe²⁺ c образованием дополнительного количества гидроксильных радикалов (реакция (2)). Реакции ионов Fe²⁺/Fe³⁺ с H₂O₂ в условиях УФ-излучения называют фото-Фентон-процессом, он обладает высокой эффективностью как возобновляемый источник HO^•-радикалов [12]:

Цель настоящего исследования – синтез железосодержащих металлокерамических композитов на основе нитрида кремния и сиалона, включающих полупроводниковые соединения тантала, для деструкции хлорамфеникола (СHL) в условиях облучения видимым светом.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез материалов. Железосодержащие металлокерамические композиты получали в режиме автоволнового горения в азоте смеси, состоящей из ферросиликоалюминия (ФСА) и добавок металлического тантала: 0, 5, 10, 15 мас. %. Использовали сложный ферросплав ФСА промышленной марки ФС45А15. Проводили предварительную механоактивацию смеси в планетарной мельнице АПФ-5 с центробежной силой 60g. Азотирование активированной смеси порошков проводили в установке постоянного давления объемом 3 л с рабочим давлением 10 МПа. Реакцию горения инициировали с помощью электрического импульса, передаваемого от трансформатора.

Методы исследования. Фазовый состав материалов изучали методом рентгенофазового анализа на дифрактометре XRD6000 (Япония, Shimadzu) при Co-излучении со скоростью съемки 2–4 град/мин. Для расшифровки дифрактограмм использовали программное обеспечение Match3 c базой данных PDF 4. Морфологию поверхности исследовали на растровом электронном микроскопе (РЭМ) HitachiTM‑3000 при ускоряющем напряжении 15 кВ в условиях режима снятия зарядки с образца (электронная пушка: 5 × 10–2 Па; камера для образца: 30–50 Па). Микрорентгеноспектральный анализ (МРСА) поверхности проводили с использованием приставки Quantax 70 к РЭМ. Оптические свойства материалов исследовали на приборе UV-Visible Spectrophotometr Evolution 600, в качестве базового эталона использовали MgO. Регистрировали спектры диффузного отражения, которые преобразовывали в электронные спектры поглощения, используя функцию Кубелка–Мунка (F = (1 – R)²/2R, где R – коэффициент диффузного отражения). Ширину запрещенной зоны (E_g) определяли по краю основной полосы оптического поглощения, экстраполируя линейный участок зависимости [F(R)Е]² = f(hν) до пересечения с осью hν.

Методом рН-метрии изучали интегральную кислотность поверхности композитов по методике [13]. Распределение поверхностных центров по кислотно-основным свойствам исследовали индикаторным методом Гаммета и Танабе с использованием 15 индикаторов со значениями pK_a в интервале –0.29…+12.8. Рассчитывали концентрацию активных центров (q) [14], эквивалентную количеству адсорбированного красителя с определенным значением рK_a и строили зависимость ${{q}_{{{\text{p}}{{K}_{a}}}}}$ = f(pK_a). Функцию кислотности поверхности композитов рассчитывали как среднестатистическую величину по уравнению

где ${{q}_{{{\text{p}}{{K}_{a}}}}}$ – количество центров данной кислотной силы.

Источники излучения. В качестве источника УФ-излучения использовали ртутную лампу высокого давления типа ДРЛ-250 с наиболее интенсивной линией при 254 нм. Источник видимого излучения – светодиодная лампа DIORA 30 (ЗАО “Физтех-Энерго”, г. Томск).

Методика адсорбционного и фотокаталитического эксперимента. Композит (200 мг) помещали в стеклянный/кварцевый стакан емкостью 100 мл заливали 10 мл раствора СНL (С = 25 мг/л, рН 3). Стакан закрывали и ставили на магнитную мешалку на 10 мин. Для протекания фото-Фентон-процесса добавляли 0.1 мл 0.1 М Н₂О₂. В фотокаталитическом эксперименте источник излучения располагался на расстоянии 20 см от мешалки. Контроль CHL в растворе осуществляли методом спектрофотометрии при 278 нм на приборе Evolution 600 (USA).Степень адсорбции/деградации СНL (R, %) оценивали по убыли из раствора:

где ${{C}_{{{\text{нач}}}}}$ и ${{C}_{{{\text{ост}}}}}$ – начальная и остаточная концентрации СНL в растворе.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Увеличение добавки тантала к ФСА приводит к уменьшению количества поглощенного азота и скорости распространения фронта волны горения (рис. 1). Это связано с большим размером частиц металлического тантала, что приводит к уменьшению от 0.85 до 0.76 м²/г удельной поверхности исходного материала, способного реагировать с азотом .

В табл. 1 представлен фазовый состав композитов. Основными фазами материалов являются β-Si₃N₄ и β-Si₃Al₃O₃N₅ с преобладанием нитрида кремния и металлический α-Fe. В композите 1 (без Та) также присутствуют силициды железа (Fe_хSi_y) – промежуточные продукты азотирования ФСА. В композитах 2–4 обнаружены фазы оксинитрида (TaON) и пентаоксида (Ta₂O₅) тантала (рис. 2).

По результатам рентгенофазового анализа определены типы структур основных фаз композитов и параметры кристаллической решетки (табл. 2 ).

Микрофотографии поверхности исследуемых композитов (рис. 3) свидетельствуют об их полидисперсности, гранулы образцов представляют собой агломераты частиц с большим разбросом по размерам зерна. Введение в шихту 5% Ta (образец 2) практически не влияет на структуру образца по сравнению с образцом 1. Все частицы распределены относительно равномерно по поверхности материала. Добавка тантала приводит к уменьшению температуры горения от 2150 до 1920°C (0% Та – 2150, 5% Та – 2100, 10% Та – 2000, 15% Та – 1920). Увеличение степени разбавления исходной шихты танталом до 10–15% (образцы 3, 4) приводит к образованию крупных капель расплава железа, окруженных кристаллами нитрида кремния. При таком разбавлении снижаются температура горения и, соответственно, скорость распространения послойного горения, что приводит к более длительному нахождению реагентов в зоне реакции .

Результаты локального МРСА поверхности (табл. 3) указывают на то, что темные частицы преимущественно представляют собой керамическую матрицу, содержащую нитриды и оксонитриды кремния и алюминия. Рентгенофазовый анализ показал наличие в данных областях β-Si₃N₄/β-Si₃Al₃O₃N₅. В светлых частицах железа значительно больше, что может свидетельствовать о наличии (свободного) металлического железа .

Исследование оптических свойств композитов проводили с использованием спектров поглощения (рис. 4). В состав керамической матрицы входят широкозонные полупроводники β-Si₃N₄, β-Si₃Al₃O₃N₅, поглощающие в области 230–350 нм, и среднезонный полупроводник TaON. При сопоставлении спектров поглощения можно отметить лишь незначительные отличия: добавки металлического тантала в количестве 10, 15 мас. % (образцы 3, 4) приводят к увеличению степени поглощения композитов в области ~330 нм. Определение E_g полупроводника TaON, поглощающего в области 540–560 нм (E_g ≈ 2 эВ) [8], оказалось затруднительным из-за влияния других полупроводниковых соединений .

Нитрид кремния является основной фазой керамической матрицы композитов. Определение ширины запрещенной зоны β-Si₃N₄ проводили из зависимостей [F(R)Е]²–hν (рис. 5 ).

Полученные значения E_g представлены в табл. 4, где они сопоставлены с литературными данными для полупроводников, входящих в состав керамической матрицы. Ширина запрещенной зоны полупроводников исследуемых композитов ниже E_g нитрида кремния [15], но согласуется с величиной E_g для β-Si₃N₄, установленной нами для композита на основе β-Si₃N₄, включающего небольшие количества сиалона [16]. С увеличением добавки тантала в исходную шихту наблюдается уменьшение E_g нитрида кремния. Это может быть связано с влиянием полупроводника TaON с более низким значением E_g, что может приводить к разделению зарядов .

Каталитическая активность композитов зависит от кислотно-основных свойств поверхности, которые определяют реакционную способность и избирательность адсорбции. Методом рН-метрии проведена оценка интегральной кислотности поверхности (рис. 6). Плавное смещение рН кинетических кривых в слабоосновную область указывает на присутствие уже гидроксилированных бренстедовских центров .

Кривые распределения центров адсорбции (РЦА) с определенным значением рK_а красителей-индикаторов Гаммета в диапазоне –0.29…12.80 представлены на рис. 7. На поверхности композита 1 преобладают основные центры Льюиса ≡N: и слабокислотные центры Бренстеда =N:H–OH^δ–. На поверхности образца 2 преобладают сильнокислотные центры Бренстеда (SiO–H^δ+, AlOH–Н^δ+); образец 3 содержит большое количество слабокислотных центров Бренстеда (pK_a = 6.4), образованных фазой α-Fe (Fe₂O₃∙H₂О) и основных центров Бренстеда (pK_a = 10.5). Образец 4 по характеру РЦА идентичен образцу 1 с преобладанием центров Бренстеда с pK_a = 7.1. Значения функции кислотности Гаммета композитов (табл. 1) свидетельствуют о слабокислотной природе их поверхности и повышенной селективности к слабоосновным молекулам .

В табл. 5 приведены результаты исследования адсорбционной и фотокаталитической активности композитов с различной дисперсностью частиц в процессе окислительной деструкции СНL. Крупнодисперсная фракция включала частицы с размером 0.65–2.5 мм, мелкодисперсная – <0.65 мм. Все композиты характеризуются достаточно высокой и сопоставимой адсорбционной активностью к CHL, что коррелирует с количеством активных центров с pK_a 5.5 и pK_a 11.3 на поверхности композитов (рис. 7). Слабокислотные свойства CHL обусловлены наличием вторичной аминогруппы (=NH, pK_a = 5.5) и фенольных групп (–ОН, pK_a = = 11.3), поэтому процесс адсорбции можно представить с участием кислотных и основных центров Бренстеда:

(/ – символы поверхности композита).

Каталитическая активность образцов крупнодисперосной фракции в условиях УФ- и видимого света определяется морфологическими особенностями их поверхности. Наибольшая степень деградации CHL при УФ-облучении наблюдается в присутствии образцов 1 и 2, характеризующихся более равномерным распределением частиц по поверхности. Наименьшая активность композита 3 обусловлена расположением на поверхности крупных шарообразных частиц расплава железа, маскирующих частицы полупроводников. Добавка Н₂О₂ создает условия для фото-Фентона-процесса и генерации HO^•-радикалов, что приводит к значительному увеличению степени деструкции CHL. Оптимальные условия для совмещения гетерогенного и гомогенного фотокатализа наблюдаются в присутствии образца 2, что выражается практически в полной (98%) деструкции CHL. Степень адсорбции и деградации CHL при УФ-облучении практически не зависит от дисперсности образцов. При облучении видимым светом значительно увеличивается деструкция CHL (96%) в присутствии мелкодисперсного композита 3, содержащего наибольшее количество поверхностного тантала (табл. 1). Вероятно, уменьшение дисперсности частиц способствует поглощению видимого света TaON и указывает на его участие в фотокаталитическом процессе. Невысокая степень деградации CHL (72%) в присутствии образца 4 при облучении видимым светом обусловлена особенностями морфологии.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом автоволнового горения в азоте ФСА с добавками металлического тантала (5, 10, 15 мас. %) синтезированы железосодержащие металлокерамические композиты. Установлен фазовый состав композитов: основные фазы – β-Si₃N₄, β-Si₃Al₃O₃N₅ и α-Fe, дополнительные фазы – TaON, Ta₂O₅. Увеличение добавки Та в шихту уменьшает температуру горения и влияет на морфологию поверхности синтезированных материалов, делая ее менее однородной. Методом электронной спектроскопии диффузного отражения определена ширина запрещенной зоны полупроводника β-Si₃N₄, которая уменьшается с увеличением добавки тантала в исходную шихту (E_g = 3.14–3.25 эВ).

Изучены интегральные кислотно-основные свойства поверхности композитов, индикаторным методом Гаммета и Танабе установлено количество центров различной кислотности. Проведена оценка адсорбционной и фотокаталитической активности композитов в процессе деструкции CHL в условиях УФ- и видимого облучения. Адсорбционная активность композитов к CHL (~50%) определяется количеством активных центров с рK_а 5.5 и 11.3.

Установлены оптимальные условия для совмещения гетерогенного и гомогенного фотокатализа (композит 2, дисперсность 0.65–2.5 мм), приводящие практически к полной деградации CHL (98%) в условиях видимого света и добавки Н₂О₂.