Расплавы, 2022, № 4, стр. 418-429

ВВЕДЕНИЕ

Современные устройства спецназначения нуждаются в компактных энергоустановках, обладающих высокой мощностью, способных работать в широком диапазоне климатических условий и адаптированных к значительным механическим нагрузкам. Среди всего многообразия генераторов энергии, термоактивируемые химические источники тока (ТХИТ) наиболее соответствуют предъявляемым требованиям [1–12]. Данные источники работоспособны при температуре окружающей среды от –60 до +60°С, устойчивы к воздействию внешних электромагнитных полей и механическим нагрузкам (линейное ускорение до 20 000 g, скорость вращения до 12 000 об./мин.). Наиболее распространенными ТХИТ являются сульфидные батареи на основе систем Li–Al/FeS₂; Li–Si/FeS₂. Однако, их эксплуатационная удельная энергоемкость не превышает 30 Вт ⋅ ч ⋅ кг^–1. Это обусловлено низким коэффициентом использования электродных компонентов и повышенными требованиями безопасности к конструкционным материалам, из-за высокой коррозионной активности FeS₂. Потенциал тугоплавких сплавов Li–Al, Li–Si близок к металлическому литию, а их емкость, при содержание лития порядка 50%, достигает 0.8 и 1.5 А ⋅ ч ⋅ г^–1 соответственно. Однако, вследствие того, что электрические характеристики Li–Al и Li–Si определяются скоростью диффузии лития по твердой фазе сплава, на практике данные аноды работоспособны лишь при сравнительно низких плотностях тока (1–4 кА ⋅ м^–2). Разрядные кривые ТХИТ на основе выше указанных анодных материалов имеют тенденцию к быстрому снижению рабочего напряжения из-за образования на границе сплавов с сепаратором соединений с меньшим содержанием лития.

Положительный электрод сульфидных ТХИТ обладает относительно низкой стоимостью и достаточно высокой теоретической емкостью (0.89 А ⋅ ч ⋅ г^–1 для суммарной электрохимической реакции FeS₂ → Fe). Но практическое применение ограничено лишь стадией FeS₂ → Li₃Fe₂S₄, которой соответствует теоретическая емкость 0.33 А ⋅ ч ⋅ г^–1. Это обусловлено существенным уменьшением напряжения разряда на последующих стадиях восстановления дисульфида железа. Попытки улучшить электрические характеристики сульфидных ТХИТ за счет введения в катодное пространство электролита, деполяризаторов и электронпроводящих добавок, приводит к дополнительному снижению удельной энергоемкости батареи.

Для реализации удельной энергоемкости свыше 30 Вт ⋅ ч ⋅ кг^–1, используют ТХИТ на основе электрохимической пары LiB–NiCl₂. К несомненным преимуществам данных ТХИТ относятся высокая емкость литий–борного композита (до 2.5 А ⋅ ч ⋅ г^–1), возможность снимать плотности тока до 20 кА ⋅ м^–2, а также технологичность электродных материалов. Максимальный коэффициент использования литий–борного композита, в интервале 200–350°С в нитратных расплавах, слабо зависит от температуры и составляет 80–90% при плотности тока 0.2 А ⋅ см^–2 [13]. При дальнейшем росте скорости разряда, вплоть до 2 А ⋅ см^–2, наблюдается незначительный спад коэффициента использования до 75–80%. Хлорид никеля обладает высокими значениями плотности токов обмена [14] и достаточно низкой коррозионной активностью. Теоретическая емкость хлорида никеля существенно ниже емкости анодного материала, и составляет 0.413 А ⋅ ч ⋅ г^–1. Однако, благодаря высокому коэффициенту использования (до 80% от теоретической емкости), позволяет хлориду никеля успешно конкурировать с сульфидными катодами (FeS; FeS₂).

Для повышения мощности батареи ТХИТ на основе хлорида никеля(II), в катодный материал вводят оксидные добавки (V₂O₃, MoO₃) [9, 12, 15]. Данные добавки способствуют стабилизации и повышению напряжения разрядных кривых, но снижают удельную энергоемкость катода, так как не участвуют в токообразующей реакции.

Поэтому представляет интерес поиск катодных материалов, состоящих лишь из активных компонентов и позволяющих реализовать высокие электрические характеристики. Ранее нами были исследованы катодные материалы на основе смесей NiCl₂–CoCl₂. Было установлено, что рассматриваемые катодные материалы позволяют получать разрядные плато при более низких температурах без потери удельных мощностных характеристик. Однако, в процессе разряда элементов ТХИТ наблюдалась диффузия хлоридов переходных металлов и продуктов их восстановления из катода в электролит. Это явление может оказывать негативное влияние при продолжительных временах работы ТХИТ, вследствие деградации электролита.

В данной работе проведено исследование разрядных характеристик и продуктов восстановления элементов ТХИТ на основе смесей хлорида никеля(II) и фторида кобальта(II). Обладая более низкой растворимостью, чем хлориды, фториды переходных металлов способны образовывать пассивационную пленку на границе катода с сепаратором, препятствуя растворению активных катодных компонентов в электролите.

Целью работы является исследование разрядных характеристик ТХИТ на основе смесей хлорида никеля(II) и фторида кобальта(II), и определение механизма восстановления твердофазного катода. Понимание данного процесса существенно облегчит в дальнейшем выбор катодного материала для батарей ТХИТ с заданными характеристиками.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

При изготовлении элементов ТХИТ были использованы реактивы марки “ч. д. а.”. Исходные навески хлорида никеля(II) и фторида кобальта(II) гомогенизировали в агатовой ступке и спрессовывали в таблетки. При формировании элемента ТХИТ использовали токоотводы чашечной конструкции, в которые помешались активные электродные компоненты. В качестве отрицательного электрода использовали литий – борный композит с содержанием бора 24 мас. % [16]. Анодный материал брали в избыточном количестве, что гарантировало лимитирующую роль катода в разрядных характеристиках элемента ТХИТ. В качестве сепаратора применяли низкоплавкую смесь галогенидов лития 22LiF–31LiCl–47LiBr (мол. %) с температурой плавления 430°С, загущенную γ-LiAlO₂. Все операции по изготовлению элемента ТХИТ проводили в сухом аргоновом боксе.

Разряд электрохимических ячеек проводили в гальваностатическом режиме с помощью электрохимической рабочей станции “Zahner IM6”.

Морфологию продуктов восстановления катода исследовали с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ) с безазотным энергодисперсионным детектором X-Act ADD + JSM-5900LV (Jeol, Япония), пространственное разрешение 3 нм (2.5 нм с катодом LaB6).

Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов проводили при комнатной температуре на дифрактометре “Rigaku D/MAX-2200VL/PC” (Rigaku, Япония) с использованием CuK_α излучения в диапазоне брегговских углов 2θ от 10° до 85° с шагом 0.02°.

Для синхронного термического анализа (СТА) использовали термический анализатор “STA 449 F1 Jupiter” (NETZSCH). Измерения проводили в графитовых тиглях в интервале температур 35–650°С, скорость нагрева/охлаждения – 10°С/мин. Измерительную ячейку с образцом продували аргоном со скоростью 50 мл/мин. Полученные данные были обработаны с помощью программного обеспечения “NETZSCH Proteus”.

Потенциодинамические кривые снимали на двухэлектродной ячейке при помощи потенциостата/гальваностата “Model 263A”. Площадь рабочего электрода составлял 0.07 см². В качестве противоэлектрода использовали таблетку Li–B композита площадью 2.3 см². Поляризация противоэлектрода не превышала 10 мВ. Малая величина поляризации противоэлектрода позволяет использовать его в качестве электрода сравнения.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В рамках данной работы были исследованы разрядные характеристики элементов ТХИТ на основе твердофазных катодных смесей NiCl₂–CoF₂ и проведен сравнительный анализ полученных данных с аналогичными параметрами, изученных нами ранее смесей NiCl₂–CoCl₂. Восстановление катодных материалов проводили в температурном интервале 450–550°С, в токовом диапазоне от 0.25 до 1 А/см². Установлено, что при температурах ниже 500°С и плотности тока более 0.25 А/см², напряжение разряда элементов ТХИТ на основе катодных смесей NiCl₂–CoF₂ заметно выше, чем напряжение элементов ТХИТ с хлоридом никеля и смесями NiCl₂–CoCl₂ (рис. 1). Нижняя граница температурного интервала, позволяющего реализовать разрядное плато в токовом диапазоне до 0.5 А/см², составляет 460°С. Оптимальный состав катодной смеси зависит от температуры и плотности тока разряда, и варьируется в диапазоне 10–20 мас. % CoF₂. Максимальная длительность разрядного плато составляет 0.3 А ⋅ ч ⋅ г^–1. При более высокой концентрации CoF₂ в составе исходной катодной смеси, наблюдается снижение напряжения разряда (рис. 2, кривая 4). Мы считаем, что это обусловлено повышением температуры плавления солевых фракций, образующихся в процессе восстановления катодной смеси. При разряде используемой нами конструкции элементов ТХИТ, граница катодной реакции смещается от сепаратора вглубь катода (рис. 1, врезка). Подвод носителей заряда в зону реакции осуществляется через формирующийся слой восстановленного катода. Поэтому продукты восстановления при рабочих температурах должны обладать достаточно высокой ионной проводимостью. Электронную проводимость способны обеспечить металлические никель и кобальт, образующиеся в процессе восстановления катодной смеси в соответствие с электрохимическими реакциями: NiCl₂ + Li⁺ + 2e^– → Ni + 2LiCl; CoF₂ + Li⁺ + 2e^– → Co + 2LiF. Высокую ионную проводимость, в интересующем нас температурном интервале, может реализовать расплав на основе галогенидов лития эвтектического состава LiCl–LiF (30 мол. %) (температура плавления 488°С). Отклонение солевой фракции от эвтектического состава, ведет к уменьшению удельного объема расплава в продуктах восстановления катода, и к росту затруднений доставки Li⁺ в зону катодной реакции. При температурах выше 500°С в исследуемом токовом диапазоне, существенных различий в электрических характеристиках ТХИТ на основе NiCl₂–CoF₂ и NiCl₂–CoCl₂ не наблюдается. Следует отметить, что элементы ТХИТ с катодом NiCl₂–CoF₂ (20 мас. %), хотя и показывают в ряде случаев наиболее высокие значения напряжения разряда, как правило, являются нестабильными (рис. 2, 3).

Рис. 1.

Разрядные кривые элементов ТХИТ с различными катодами: 1 – NiCl₂–CoF₂ (20 мас. %); 2 – NiCl₂–CoCl₂ (20 мас. %); 3 – NiCl₂. Плотность тока разряда 0.5 A ⋅ см^–2. Т_{разряда}: а – 480; б – 460°С. Врезка: схема конструкции элемента ТХИТ.

Рис. 2.

Разрядные кривые элементов ТХИТ с различным составом катодной смеси NiCl₂–CoF₂. (х мас. %), х: 1 – 5; 2 – 10; 3 – 20; 4 – 30 мас. %. Плотность тока разряда 0.5 A ⋅ см^–2, Т_{разряда} = 500°С.

Рис. 3.

Разрядные кривые элементов ТХИТ с различным составом катодной смеси: 1 – NiCl₂–CoF₂ (10 мас. %); 2 – NiCl₂–CoF₂ (20 мас. %). Плотность тока разряда: а – 0.25; б – 1 A ⋅ см^–2. Т_{разряда} = 500°С.

Исследование состава катода с помощью рентгенофазового анализа показало, что в процессе разряда элементов ТХИТ, при максимальном отборе емкости, образцы содержат лишь галогениды лития и металлы никеля и кобальта (рис. 4, дифрактограмма 1). При разрядах с меньшим отбором емкости, на дифрактограммах дополнительно присутствуют линии исходных компонентов катодных смесей.

Рис. 4.

Дифрактограммы продуктов восстановления катодных смеси NiCl₂–CoF₂ (10 мас. %) при различном отборе емкости: 1 – $0.9{{{\text{С}}}_{{{\text{NiC}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}}}};$ 2 – $0.44{{{\text{С}}}_{{{\text{NiC}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}}}}.$ Плотность тока разряда 0.5 A ⋅ см^–2, Т_{разряда} = 500°С.

Микрофотографии продуктов катодной реакции представлены на рис. 5. Сравнение морфологии образцов, полученных при восстановлении смесей NiCl₂–CoF₂ и чистого NiCl₂, позволяет сделать вывод о том, что добавка фторида кобальта ведет к образованию более рыхлых осадков с более крупными металлическими дендритами. Металлические дендриты смесей представляют собой интерметаллиды никеля и кобальта. Формирование более крупных дендритов может свидетельствовать о снижении катодной поляризации, вследствие роста растворимости активных компонентов катода в солевой фракции в присутствии фторида лития. Энергодисперсионный анализ солевой составляющей показал, что в исследуемых образцах помимо фтора и хлора в небольшом количестве присутствует бром. Наличие этого элемента в разряженном катоде обусловлено диффузией бромида лития из сепаратора в процессе разряда элемента ТХИТ. Топология LiBr аналогична расположению LiCl в образце. Поэтому мы предполагаем образование твердых растворов LiCl–LiBr. В пользу этого предположения так же говорит и уширение линий LiCl на дифрактограммах продуктов восстановления катодных смесей. Диффузионные процессы на границе катод | сепаратор, не оказывают существенного влияния на состав и свойства электролита.

Рис. 5.

СЭМ поперечный скол продуктов катодной реакции элементов ТХИТ, полученных при разряде плотностью тока 0.5 A ⋅ см^–2, Т_{разряда} = 460°С: 1 – NiCl₂–CoF₂ (20 мас. %) $0.9{{{\text{С}}}_{{{\text{NiC}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}}}};$ 2 – NiCl₂.

Результаты СТА продуктов восстановления исследуемых катодных материалов показали, что при стационарном режиме работы элемента ТХИТ, когда содержание активных компонентов в расплаве солевой фракции достигает придельной концентрации, ДСК кривые для смесей, содержащих 10–20 мас. % CoF₂, имеют один пик с максимумом в области 460–470°С (рис. 6). Так как данный пик достаточно широк, мы предполагаем, что он соответствует совместному плавлению тройной смеси галогенидов лития LiF–LiCl–LiBr и эвтектики двойной системы LiF–LiCl, в которых растворены галогениды переходных металлов. Концентрация NiCl₂ и CoF₂ в расплаве, также влияет на характер ДСК кривых. При максимальном отборе емкости ($0.9{{{\text{С}}}_{{{\text{NiC}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}}}}$ в данном токовом режиме), активные компоненты катода практически полностью восстановлены, и их содержание в расплаве солевой фракции незначительно. В данных условиях, состав солевой фракции, образующейся при восстановлении смеси NiCl₂–CoF₂ (20 мас. %), должен быть близок к эвтектике LiCl–LiF (30 мол. %) и иметь температуру плавления 488°С. Это хорошо согласуется с полученными нами экспериментальными данными. Максимум высокотемпературного пика ДСК кривой продуктов восстановления смеси NiCl₂–CoF₂ (20 мас. %), составляет 487°С (рис. 7).

Рис. 6.

ДСК кривые продуктов восстановления различных катодов элементов ТХИТ: 1 – NiCl₂–CoF₂ (5 мас. %); 2 – NiCl₂–CoF₂ (10 мас. %); 3 – NiCl₂–CoF₂ (20 мас. %); 4 – NiCl₂–CoF₂ (30 мас. %); 5 – NiCl₂–CoCl₂ (20 мас. %). Условия разряда элементов ТХИТ: отбор емкости $0.44{{{\text{С}}}_{{{\text{NiC}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}}}},$ плотность тока разряда 1 A ⋅ см^–2, Т_{разряда} = 500°С.

Рис. 7.

ДСК кривые продуктов восстановления различных катодов элементов ТХИТ: 1 – NiCl₂; 2 – NiCl₂–CoF₂ (10 мас. %); 3 – NiCl₂–CoF₂ (20 мас. %); 4 – CoF₂. Условия разряда элементов ТХИТ: отбор емкости $0.9{{{\text{С}}}_{{{\text{NiC}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}}}},$ плотность тока разряда 1 A ⋅ см^–2, Т_{разряда} = 500°С.

Для уточнения природы процессов, протекающих при восстановлении катодных смесей, был использован хроновольтамперометрический метод. Съемка потенциодинамических кривых проводилась при температуре 500°С, скорость развертки (υ) варьировалась от 5 до 100 мВ/с, смещение потенциала от НРЦ ±1.5 В. Пять первых циклов служили для формирования поверхности рабочего электрода и исключались из дальнейшего анализа. В качестве рабочих электродов были использованы смеси NiCl₂–CoF₂, содержащие от 5 до 30 мас. % фторида кобальта. Для всех образцов, содержащих в качестве сепаратора низкоплавкую смесь галогенидов лития LiF–LiCl–LiBr и загущенную γ-LiAlO₂, на потенциодинамических кривых фиксировались два катодных пика (рис. 8). При замене сепаратора на твердый электролит, не содержащий анион Br^–, первый (от НРЦ) пик исчезает (рис. 8, врезка б). Так как твердые растворы на основе хлорида и бромида лития при добавлении третьего компонента (LiF) не распадаются, мы считаем, что данный пик соответствует восстановлению комплексных соединений [MeBr_xCl_y]^n– (Me – переходный металл). Природа второго пика, очевидно, отвечает процессу совместного восстановления переходных металлов из галогенидного расплава LiCl–LiF–NiCl₂–CoF₂. Электродная реакция является одностадийной. Уширение катодного пика обусловлено увеличением дисперсности поверхности рабочего электрода в процессе роста дендритов металлического никеля и кобальта. Зависимость тока пиков от корня квадратного из скорости развертки потенциала в диапазоне скоростей от 5 до 50 мВ/с, имеет линейный характер (рис. 8, врезка а). Это свидетельствует о том, что электрохимическая реакция протекает в режиме диффузионной кинетики. При более высоких скоростях развертки потенциала, корректно разделить пики не удалось. Соотношение исходных компонентов смесей рабочего электрода влияет на концентрацию катионов никеля и кобальта в зоне катодной реакции, и как следствие, на величину тока катодных пиков на потенциодинамических кривых. Максимальные токи соответствую составу NiCl₂–CoF₂ (15 мас. %). Очевидно, рост токовых показателей обусловлен увеличением количества эвтектического расплава на основе галогенидов лития LiCl–LiF (30 мол. %), образующегося при восстановлении смесей рабочего электрода. Образование жидкой фазы снижает затруднения по доставке катионов лития в зону электрохимической реакции. Следует отметить, что данному составу соответствует наибольшее смещение максимумов пиков потенциодинамических кривых от НРЦ.

Рис. 8.

Циклические вольтамперные кривые, снятые на различных электродах: 1 – NiCl₂–CoF₂ (5 мас. %); 2 – NiCl₂–CoF₂ (10 мас. %); 3 – NiCl₂–CoF₂ (15 мас. %); 4 – NiCl₂–CoF₂ (20 мас. %); 5 – NiCl₂–CoF₂ (30 мас. %), скорость развертки 50 мВ/с. Врезки: а – зависимость плотности тока катодных пиков от скорости развертки потенциала, снятые на электроде NiCl₂–CoF₂ (20 мас. %); б – циклическая вольтамперная кривая, снятая на электроде NiCl₂–CoF₂ (15 мас. %) для ячейки с твердым электролитом (Li₄SiO₄–Li₃PO₄) (скорость развертки 10 мВ/с).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследованы разрядные характеристики элементов ТХИТ, содержащих в качестве положительного электрода смеси NiCl₂–CoF₂. Установлено, что рассматриваемые катодные материалы позволяют снизить температуру разряда элементов ТХИТ до 460°С. Максимальная емкость разрядного плато 0.3 А ⋅ ч ⋅ г^–1. Оптимальный состав катодной смеси для различных режимов работы элементов ТХИТ варьируется в диапазоне 10–20 мас. % CoF₂. В процессе разряда элементов ТХИТ наблюдается диффузия электролита в катодную область. Однако это не приводит к существенной деградации сепаратора. Продукты восстановления исследуемых катодных материалов содержат дендритную губку из металлического никеля и кобальта, покрытую солевой пленкой на основе галогенидов лития. Дисперсность и морфология дендритов (при прочих равных условиях разряда ТХИТ) определяется соотношением компонентов в исходной катодной смеси. По мере роста металлической губки, зона катодной реакции смещается вглубь положительного электрода. Солевая составляющая разряженного катода содержит смесь комплексных соединений [MeBr_xCl_y]^n– (Me – Ni, Co) и раствор галогенидов переходных металлов на основе эвтектики двойной системы LiF–LiCl. Для катодных смесей с оптимальным соотношением компонентов, температура плавления солевой фракции продуктов восстановления составляет 460–470°С. Наличие жидкой фазы в катоде облегчает доставку токообразующего иона в зону катодной реакции и ведет к повышению напряжения разряда и понижению области рабочих температур. Восстановление катодных смесей NiCl₂–CoF₂ протекает по двухэлектронному механизму в режиме диффузионной кинетики.

Исследования выполнены с использованием оборудования ЦКП “Состав вещества” ИВТЭ УрО РАН.