Акустический журнал, 2019, T. 65, № 6, стр. 751-757

ВВЕДЕНИЕ

Открытие в 1986 г. высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) у металлооксидных соединений – керамик – стимулировало интенсивное исследование их физических свойств, в том числе упругих. Интервал экспериментально найденных критических температур ВТСП соединений разной природы к настоящему времени составляет от Т_с = 30 К для La_{2 –x}Ba_xCuO₄ [1] до Т_с = 265 К для LaH₁₀ при давлении ~170 Мбар [2]. Причем в последнем случае Т_с была не только обнаружена, но и предсказана [3]. Последнее стало возможным благодаря численному моделированию новых ВТСП структур на основе уравнений из первых принципов, которые ведут к лучшему пониманию физических и химических явлений в материалах. С другой стороны, для уже найденных высокотемпературных сверхпроводников улучшаются прежние и разрабатываются новые методики их изготовления, что позволяет получать материалы ВТСП нового поколения, обладающие определенными заданными характеристиками: бóльшим содержанием сверхпроводящей фазы, оптимальной пористостью, способностью пропускать бóльшие плотности как постоянного, так и переменного тока, с малыми энергетическими потерями. При этом упругие свойства материалов, получаемых с помощью новых технологий изготовления, могут значительно отличаться от ранее изученных образцов.

В настоящей работе рассматриваются линейные и нелинейные упругие свойства ВТСП керамики YBa₂Cu₃O_{(7– x)}, с критической температурой Т_с = 91 К, которая является первым соединением с температурой перехода в сверхпроводящее состояние выше температуры кипения азота (77 К) [4]. Большой интерес к исследованию свойств этой керамики, в том числе, к изучению ее упругих характеристик [5–7], вызван тем, что она является перспективным ВТСП материалом в различных областях электроники и электроэнергетики, при этом способы ее изготовления в последнее время значительно усовершенствованы. Наноструктурированные ВТСП материалы на основе YBa₂Cu₃O_{(7 –x)} отличаются высокой долей сверхпроводящей фазы, оптимально насыщенной кислородом, обеспечением структуры образцов центрами пиннинга из элементов этого же соединения [8]. В частности, исходные компоненты нанопорошка претерпевают несколько фазовых превращений в процессе синтеза, что вызывает отклонение стехиометрии частиц и приводит к структурным и механическим дефектам.

Вместе с тем, актуальной остается задача создания контролируемых дефектов в ВТСП соединениях и определения условий, при которых концентрация этих дефектов вела бы к повышению критического тока сверхпроводников. Критический ток является параметром, весьма чувствительным к наличию дефектов, поскольку он определяется взаимодействием решетки вихрей Абрикосова с системой центров пиннинга, роль которых выполняют различные дефекты кристаллической решетки образца. Максимальная величина критического тока достигается при оптимальной концентрации дефектов. Избыточная концентрация дефектов ведет к разрушению сверхпроводимости.

Целью данной работы является исследование особенностей упругих свойств ВТСП керамики YBa₂Cu₃O_{(7– x)}, изготовленной современным промышленным способом в Национальном исследовательском центре “Курчатовский институт”. Особое внимание уделено экспериментальному исследованию продольного нелинейного упругого параметра второго порядка при нелинейной диагностике структуры сверхпроводящего соединения YBa₂Cu₃O_{(7 –x)} в окрестности температуры сверхпроводящего перехода при Т_с = 91.3 К.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ОБРАЗЦЫ, УСТАНОВКА И МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ

Экспериментальные исследования линейных и нелинейных упругих свойств ВТСП керамики YBa₂Cu₃O_{(7 –x)} проводились ультразвуковыми методами с помощью автоматизированного измерительного комплекса, состоящего из ультразвуковой системы Ritec RAM-5000, 4-канального цифрового осциллографа DS09104A и механического устройства для создания в исследуемом материале контролируемого одноосного давления Р, который ранее нами применялся в работах [9–11]. Ультразвуковой комплекс Ritec RAM-5000 SNAP SYSTEM работает в импульсном режиме и предназначен для измерения линейных и нелинейных упругих свойств твердых тел (рис. 1).

В комплексе реализованы следующие методики для одновременного исследования механических и упругих свойств твердых тел:

а) Импульсный метод измерения скорости ультразвуковых волн для определения всех компонент тензора упругости второго порядка C_ijkl в исследуемых образцах твердых тел.

б) Квазистатический метод Терстона–Браггера для определения всех компонент тензора упругости третьего порядка С_ijklqr в твердых телах.

в) Спектральный метод для определения нелинейных упругих свойств твердых тел, основанный на исследовании эффективности генерации высших гармоник при распространении акустических волн конечной амплитуды в исследуемом образце. Исследование эффективности генерации второй гармоники объемной акустической волны (ОАВ) А_2f проводилось на частоте 2f = 10 МГц при распространении в исследуемом материале ОАВ конечной амплитуды А_f на частоте f = 5 МГц. Для выделения сигналов амплитуд первой и второй гармоник из спектра сигнала, прошедшего через образец, применялись фильтры нижних и высоких частот. Это позволило по двум независимым каналам проводить одновременное измерение амплитуды А и фазы φ сигналов первой и второй гармоник в зависимости от амплитуды зондирующего сигнала при различных температурах исследуемого образца.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для проведения ультразвуковых измерений линейных и нелинейных упругих свойств ВТСП керамики YBa₂Cu₃O_{(7 –x)} из одной заготовки были изготовлены три образца в форме прямоугольных параллелепипедов с размерами 36.22 × 9.79 × 7.19 мм. Противоположные грани образцов тщательно полировались. В этих образцах ультразвуковым методом вдоль трех ортогональных направлений, параллельных 3-м ребрам параллелепипеда, были измерены скорости продольных и сдвиговых ОАВ при комнатной температуре Т = 300 К. Численные значения как для продольных, так и для сдвиговых скоростей ОАВ в образце в пределах погрешности 1.5% совпали. Это позволило считать исследуемые образцы акустически изотропными материалами. Также была измерена плотность образцов ВТСП ρ₀ = 5690 ± 70 кг/м³. В изотропных твердых телах имеется 12 отличных от нуля коэффициентов упругости второго порядка (КУВП), но только 2 из них являются независимыми. Обычно такими принято считать коэффициенты С₁₁ и С_44. В табл. 1 приведены результаты измерения скоростей продольной и сдвиговой ОАВ, значение плотности керамики YBa₂Cu₃O_{(7 –x)} и рассчитанные по формулам (1) и (2) значения КУВП в исследованном образце [12].

где ρ₀ – плотность образца, V_L – продольная скорость, V_T – сдвиговая скорость ОАВ. Измерение скорости продольных ОАВ проводилось на частоте 10 МГц, а сдвиговых ОАВ на частоте 5 MГц.

Для описания упругих свойств изотропных твердых тел наряду с тензорными коэффициентами С₁₁ и С₄₄ часто используются скалярные величины: λ, μ – коэффициенты Ламе, S_ij – модуль податливости второго порядка, E – модуль Юнга, K – коэффициент всестороннего сжатия, σ – коэффициент Пуассона. Любая пара этих коэффициентов однозначно описывает упругие свойства твердых тел. Экспериментально определенные коэффициенты С₁₁ и С₄₄ позволили рассчитать коэффициенты Ламэ λ, μ, модуль Юнга Е, коэффициент Пуассона σ, коэффициент всестороннего сжатия K. Значение этих коэффициентов в ВТСП керамике приведено в табл. 1. Методика расчета коэффициентов приводится в [13].

Исследования нелинейных упругих свойств образцов ВТСП проводились двумя ультразвуковыми методами:

а) при комнатной температуре измерения проводились квазистатическим методом Терстона–Браггера, основанном на упругоакустическом эффекте – зависимости скорости ОАВ в исследуемом образце твердого тела от величины приложенного к нему внешнего давления;

б) в области сверхпроводящего перехода спектральным методом по эффективности генерации второй упругой гармоники.

В изотропном твердом теле имеется 18 отличных от нуля компонент тензора коэффициентов упругости третьего порядка (КУТП), но только три коэффициента (C₁₁₁; C₁₁₂; C₁₂₃) считаются независимыми, а остальные являются их линейной комбинацией [14]. Для определения трех независимых КУТП методом Терстона–Браггера в образцах ВТСП-керамики были измерены зависимости относительного изменения скорости (ΔV/V) продольных и сдвиговых ОАВ от величины одноосного сжатия P при различных направлениях единичных векторов N, U, определяющих направление распространения и поляризацию акустических волн, и вектора M, определяющего направление одноосного сжатия Р. Направление одноосного сжатия М при всех измерениях было перпендикулярно направлению распространения упругой волны N. Расчет КУТП производился по методу Терстона–Браггера, заключающемуся в решении системы уравнений, полученной на основе результатов экспериментальных измерений зависимости скорости упругих волн от величины одноосного сжатия Р:

где W – “естественная скорость” ОАВ, ρ₀ – плотность, $F = S_{{jkab}}^{T}{{M}_{a}}{{M}_{b}}{{U}_{j}}{{U}_{k}},$ $G = S_{{ipab}}^{T}{{C}_{{jrksip}}}{{U}_{j}}{{U}_{k}}{{N}_{r}} \times $ $ \times \,{{N}_{s}}{{M}_{a}}{{M}_{b}},$ $S_{{ipab}}^{T}$ – коэффициенты податливости второго порядка, ${{C}_{{jrksip}}}$ – КУТП в исследуемом материале, U_k – компоненты вектора поляризации ОАВ U, N_r – компоненты волнового вектора ОАВ N, M_i – компоненты единичного вектора M в направлении одноосного сжатия P [15].

Измерения относительного изменения скорости ОАВ ΔV/V в образце, вызванного приложенным к нему одноосным статическим давлением Р, проводились импульсным ультразвуковым методом. Ультразвуковой комплекс автоматически измеряет изменение фазы акустической волны Δφ = 2πfΔτ, вызванное изменением времени ее распространения τ в образце при приложении к нему давления Р. Измерение величины Δφ позволяет определить относительное изменение скорости акустической волны согласно выражению ΔV/V = –Δτ/τ = Δφ/2πfτ (где f – частота ОАВ). Измерения зависимости относительного изменения скорости в образце от величины одноосного сжатия Р проводились в интервале давлений 0–1.4 МПа. В этом интервале зависимость относительного изменения скорости ΔV/V ОАВ в образце от величины его одноосного сжатия Р была близка к линейной. При этом направление одностороннего сжатия М при всех измерениях было ортогонально направлению распространения ОАВ в образце N.

Результаты измерений ΔV/V в исследованном образце ВТСП приведены на рис. 2. Экспериментальные зависимости, приведенные на рис. 2, были аппроксимированы методом наименьших квадратов прямыми линиями, тангенс угла наклона которых равен ${{\left( {\frac{{\partial V}}{{V\partial P}}} \right)}_{{P = 0}}}.$ Коэффициент детерминации для каждой из прямых R² составил более 0.97, что соответствует высокой точности аппроксимации. Выполненные измерения зависимостей скоростей ОАВ от одноосного сжатия позволили определить в исследуемых образцах величину ${{\left[ {\frac{{\partial \left( {{{\rho }_{0}}{{W}^{2}}} \right)}}{{\partial P}}} \right]}_{{P = 0}}}$ = ${{\left[ {2{{\rho }_{0}}{{V}^{2}}\left( {\frac{{\partial V}}{{V\partial P}}} \right)} \right]}_{{P = 0}}}$ для всех случаев возможной взаимной ориентации векторов M, N, U.

На основе экспериментально измеренных величин ${{\left[ {\frac{{\partial \left( {{{\rho }_{0}}{{W}^{2}}} \right)}}{{\partial P}}} \right]}_{{P = 0}}}$ и соотношения (3) для повышения точности определения трех независимых КУТП в образцах была получена переопределенная система из четырех линейных уравнений. Эта система была решена на компьютере методом наименьших квадратов и определены все три независимые КУТП: C₁₁₁, C₁₁₂, C₁₂₃, значения которых представлены в табл. 2.

Для проведения ультразвуковых измерений в образцах ВТСП керамики YBa₂Cu₃O_{(7 –x)} в интервале температур 78–300 К комплекс Ritec RAM-5000 (рис. 1) был дополнен низкотемпературной термостатируемой акустической ячейкой с исследуемым образцом, электрической схемой для измерения сопротивления образца методом четырех точек (на рис. 3 не показана), системой для измерения температуры образца с помощью термопары (рис. 3). В качестве хладагента использовался жидкий азот. Акустическая ячейка помещалась в дьюар с жидким азотом. Ячейка состояла из кристаллодержателя, в который помещался исследуемый образец с термопарой. Температура образца изменялась путем плавного перемещения ячейки в парах азота. Скорость изменения температуры во всем диапазоне не превышала 0.5 К/мин, а в окрестности сверхпроводящего перехода – 0.1 К/мин. К противоположным полированным плоскопараллельным сторонам образца для возбуждения и приема продольных и сдвиговых акустических волн прикреплялись преобразователи из ниобата лития. Акустический контакт осуществлялся с помощью силиконового масла. Кристаллодержатель с образцом помещался в полый герметичный толстостенный цилиндр из бронзы. Бронза обладает высокими коэффициентами теплопроводности и теплоемкости, что позволяло предотвратить неоднородность температуры в исследуемом образце.

Экспериментальная установка была автоматизирована с помощью персонального компьютера (ПК). Разработанный пакет программ обеспечил автоматическую регистрацию измеряемых комплексом величин и полный контроль над комплексом с помощью ПК.

Для определения температуры сверхпроводящего перехода из ВТСП керамики YBa₂Cu₃O_{(7– x)} был приготовлен образец размером 1 × 1 × 7 мм. Сопротивление образца было измерено в интервале температур 78–300 К методом четырех точек при токе через образец J = 1 мА. Определенная в работе температура перехода материала в сверхпроводящее состояние равнялась Т_с = 91.3 ± 0.1 К (ширина перехода порядка 1 К) (рис. 4).

Линейные упругие свойства керамики в интервале 79–300 К исследовались импульсным методом путем измерения скорости продольных и сдвиговых волн. Были измерены температурные зависимости амплитуды первой продольной гармоники, а также температурные зависимости скоростей продольной и сдвиговой ОАВ. На фоне монотонного роста с понижением температуры у скорости как продольных, так и сдвиговых волн обнаружено аномальное поведение при температуре порядка 91 К. Особенно тщательно были проведены измерения температурных зависимостей скоростей ОАВ в области сверхпроводящего перехода.

В случае продольных волн при T = T_c = 91.3 К отмечены аномалии как самой зависимости, так и ее производной по температуре (рис. 5). Для оценки величин наблюдаемых скачков кривая зависимости была кусочно аппроксимирована отрезками прямых с использованием метода наименьших квадратов на участках выше (Т = 92.5–94 К) и ниже (Т = 88–90 К) температуры перехода, после чего обе прямые были экстраполированы до точки T_c. Согласно оценкам скачок ¹относительного изменения скорости V_L продольной волны $\frac{{\Delta {{V}_{L}}}}{{{{V}_{L}}}}\left( {{{T}_{{\text{c}}}}} \right)$ = = 1.5 × 10^–4 (рис. 5а), при этом изменение производной было равно $\Delta \left[ {\frac{d}{{dT}}\left( {\frac{{\Delta {{V}_{L}}}}{{{{V}_{L}}}}} \right)} \right]$ = 1.3 × 10^–4 1/К. Для зависимости скорости сдвиговой волны от температуры $\frac{{\Delta {{V}_{T}}}}{{{{V}_{T}}}}({{T}_{{\text{c}}}}),$ аппроксимированной аналогично $\frac{{\Delta {{V}_{L}}}}{{{{V}_{L}}}}({{T}_{{\text{c}}}}),$ в пределах ошибки измерений скачка величины $\frac{{\Delta {{V}_{T}}}}{{{{V}_{T}}}}$ не наблюдалось, величина же скачка производной при Т = T_c составила (рис. 5б) $\Delta \left[ {\frac{d}{{dT}}\left( {\frac{{\Delta {{V}_{T}}}}{{{{V}_{T}}}}} \right)} \right]$ = 1.02 × 10^–4 1/К.

Нелинейные свойства ВТСП керамики в области фазового перехода исследовались спектральным методом по эффективности генерации второй продольной упругой гармоники. В спектре гармонической продольной ОАВ конечной амплитуды, распространяющейся в твердом теле, кроме волны основной частоты A_f = A₁sin(2πft – kl) наблюдается вторая гармоника ОАВ A_2f = A₂sin[2(ωt – kl)]:

Зависимость амплитуды второй гармоники А₂ от амплитуды продольной ОАВ первой гармоники А₁ в (4) определяется уравнением [16]:

где ${{k}_{f}} = {{2\pi f} \mathord{\left/ {\vphantom {{2\pi f} {{{V}_{L}}}}} \right. \kern-0em} {{{V}_{L}}}}$ – волновое число, f – частота первой упругой гармоники, L – длина области взаимодействия, $N = \,\,{{\left( {3{{C}_{{11}}}\, + \,\,{{C}_{{111}}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {3{{C}_{{11}}}\, + \,\,{{C}_{{111}}}} \right)} {{{C}_{{11}}}}}} \right. \kern-0em} {{{C}_{{11}}}}}$ – нелинейный акустический параметр для продольной ОАВ в изотропном твердом теле, С₁₁ и С₁₁₁ – коэффициенты упругости второго и третьего порядков соответственно. Экспериментальные исследования температурных зависимостей амплитуды второй гармоники А₂(Т) от амплитуды первой гармоники А₁(Т) продольной ОАВ позволяют определить температурную зависимость нелинейного параметра N(T).

Из уравнения (5) следует:

На рис. 6 представлена температурная зависимость упругого нелинейного параметра второго порядка N(Т) в области сверхпроводящего перехода при Т = 91.3 К, нормированного на его значение при температуре 88 К.

Как следует из рис. 6, в окрестности температуры Т = 91.3 К, соответствующей сверхпроводящему фазовому переходу, было обнаружено локальное увеличение продольного нелинейного акустического параметра: его величина увеличилась примерно в 1.3 раза.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В ВТСП керамике YBa₂Cu₃O_{(7 –x)} при температуре 293 К в приближении изотропного материала измерены все независимые компоненты тензоров упругости второго и третьего порядков. В диапазоне температур 87–300 К измерена зависимость сопротивления образца от его температуры. При Т = 91.3 К обнаружен переход исследуемого образца в сверхпроводящее состояние.

В области температур вблизи перехода ВТСП керамики YBa₂Cu₃O_{(7– x)} в высокотемпературное состояние при Т ∼ 91.3 К в исследованном образце было обнаружено аномальное поведение линейных и нелинейных упругих характеристик, которое связывается с его переходом в сверхпроводящее состояние.

В окрестности температуры фазового перехода шириной порядка 10 К впервые обнаружено локальное увеличение продольного нелинейного акустического параметра N, характеризующего ангармонизм межатомного взаимодействия в ВТСП керамике YBa₂Cu₃O_{(7 –x)}.

Проведенные экспериментальные исследования упругих свойств YBa₂Cu₃O_{(7 –x)} в области сверхпроводящего перехода при Т = 91.3 К показывают, что его переход в сверхпроводящее состояние оказывает существенное влияние на линейные и нелинейные упругие свойства ВТСП керамики YBa₂Cu₃O_{(7– x)}.

Полученные результаты могут быть использованы в физике твердого тела, материаловедении, при создании новых методик неразрушающего контроля конструкционных материалов методами нелинейной акустической диагностики.