Журнал аналитической химии, 2019, T. 74, № 10, стр. 752-760

Разряд в полом катоде, являющийся одной из разновидностей тлеющего разряда, в начале своего развития (50–60 лет назад) нашел аналитическое применение в оптической спектроскопии. Большой объем исследований в этой области был проведен в Советском Союзе. Из них в первую очередь следует отметить работы С.Э. Фриша [1], применявшего тлеющий разряд для анализа газов. Использование тлеющего разряда для твердотельного анализа было предложено в 1958 г. Ю.И. Коровиным и Л.В. Липисом [2]. В том же году Л.В. Липис [3] в докладе на Всесоюзном совещании по спектроскопии говорил о преимуществах закрытых источников пониженного давления (в том числе о разряде в полом катоде) перед открытыми. В последующие годы большой объем фундаментальных исследований тлеющего разряда в охлаждаемом полом катоде был проведен А.Г. Жиглинским [4–6], а затем А.И. Дробышевым [7–9]. Следует отметить, что подавляющее большинство изобретений и нововведений в области аналитического тлеющего разряда было сделано именно в спектроскопии, а затем адаптировано для более точной и чувствительной масс-спектрометрии. Так, наиболее используемые в настоящее время типы разрядных ячеек – ячейка с полым катодом и ячейка Гримма – впервые применены именно в спектроскопии. Разряд в полом катоде предложен Пашеном [10] еще в 1916 г., а в 1935 г. Шулер [11] и Голлнов [12] на его основе разработали источник света для спектрального анализа. При этом полый катод заполнялся анализируемым образцом или сам служил пробой в случае металлических проб. Предложенная система ввода пробы оказалась довольно трудоемкой и неудобной, поэтому предпочтение вскоре было отдано искровым и дуговым источникам, а тлеющий разряд в полом катоде занял почeтное место в спектроскопии высокой разрешающей силы для изучения сверхтонкой и изотопной структуры спектральных линий [13] и расчета магнитных моментов ядер [14]. Отметим, что тлеющий разряд в основном использовался в виде разрядной ячейки, предложенной Гриммом в 1967 г. [15]. Этот источник работал в атмосфере аргона при пониженном давлении ~100 Па и позволял проводить высокоточный анализ плоских твердотельных проб с минимальной пробоподготовкой. Разрядные ячейки такого типа используются в настоящее время в большинстве оптических спектрометров и масс-спектрометров тлеющего разряда. В то же время разрядная ячейка с полым катодом в последнее время постепенно отвоевывает утраченные ранее позиции, что связано с такими возможностями полого катода, как высокоэффективное возбуждение и ионизация распыленных элементов пробы и возможность прямого анализа полупроводниковых и диэлектрических проб [16]. Спектроскопия тлеющего разряда нашла применение как для высокочувствительного общего анализа, так и послойного элементного [17, 18]. Тлеющий разряд показал высокую стабильность, точность, воспроизводимость и чувствительность, что способствовало пересмотру мнения о его пригодности и в качестве ионного источника [19]. В результате с 60-х гг. прошлого века начинается вытеснение искровых источников сначала дуговым, а затем и тлеющим разрядом.

В настоящее время тлеющий разряд с эмиссионным окончанием достаточно широко применяется в серийно выпускаемых спектрометрах. Использование спектрометров высокого разрешения со скрещенной дисперсией и CCD-детектором позволило достичь пределов обнаружения при анализе металлов и сплавов на уровне несколько ppm [20].

Однако во всех серийно выпускаемых спектрометрах подобного типа (например, фирмами LECO и Horiba) в качестве разрядной ячейки используется разряд Гримма, что связано со сложностями, возникающими при работе с полым катодом. Эти недостатки были в значительной степени преодолены при разработке масс-спектральных систем с комбинированным полым катодом (КПК). На рис. 1 представлены схемы разрядной ячейки Гримма и двух вариантов ячейки с КПК.

Рис. 1.

Схемы разрядных ячеек: ячейки с КПК, применяемой в масс-спектральном анализе (КПК ВП-МС); ячейки Гримма (Гримм ОЭС) и ячейки с КПК, применяемых в эмиссионном спектральном анализе (КПК ОЭС). На рисунке приведены размеры используемых катодов и анодов.

Тлеющий разряд как аналитический ионный источник впервые был применен Кобурном [21] в 1971 г. В 1974 г. Харрисон и Магии [22] и независимо от них Колби и Эванс [23] совместили тлеющий разряд постоянного тока в полом катоде с магнитным секторным анализатором от искрового масс-спектрометра. Отметим, что с этого момента внимание исследователей вновь вернулось к эффекту полого катода. Спустя год Харрисон опробовал сочетание радиочастотного тлеющего разряда с магнитным секторным масс-анализатором [24] для анализа образцов различной проводимости, а затем показал возможность успешного применения разрядов постоянного тока с квадрупольным масс-спектрометром [25]. Харрисон и сотр. выполнили большой объем работ практически по всем направлениям, в которых развивается масс-спектрометрия тлеющего разряда сегодня, включая разработку новых источников и использование альтернативных видов анализаторов [26]. Этой же группой предложено использование импульсного разряда и времяпролетного (ВП) масс-спектрометра, а также продемонстрирована возможность послойного анализа [27, 28]. Это направление в дальнейшем было развито испанскими исследователями [29–32], в работах Хоффмана [33], Бенгтсона [34–36], а также в работах [37–39]. В результате этих исследований удалось существенно улучшить пространственное разрешение послойного анализа в тлеющем разряде – вплоть до 1–3 нм. Следует отметить, что эти исследования проводились в основном с разрядом Гримма. Только небольшое число работ в области послойного анализа посвящено разряду в полом катоде [40, 41]. В то же время использование комбинированного полого катода позволяет, несмотря на сложности в проведении эксперимента, достичь аналитических характеристик, близких к полученным с разрядом Гримма. Работы в этом направлении и ведутся в настоящее время [42, 43].

Различные модификации аналитического применения полого катода (как в обычном варианте, так и с охлаждением жидким азотом) были предложены А.И. Дробышевым [7]. Он впервые реализовал короткий импульсный разряд длительностью 10 мкс в полом катоде и показал его возможности и достоинства. Проведенный им цикл исследований по распылению диэлектриков в импульсном разряде в охлаждаемом полом катоде позволил найти объяснение основных механизмов распыления диэлектрических проб. Эти механизмы определяются в основном двумя процессами: напылением материала катода на поверхность пробы и изменением стехиометрии поверхности пробы при ее распылении, что приводит к возникновению поверхностной проводимости. При распылении сферических проб, введенных в полый катод, проявляется еще один механизм, обусловленный поляризацией поверхности диэлектрической сферы в импульсном тлеющем разряде.

Процессы, описанные А.И. Дробышевым, не нашли широкого применения для варианта с эмиссионной спектроскопией. Это связано как со сложностью всей аналитической системы, так и с отсутствием в то время подходящих импульсных электронных систем и оптических детекторов. Однако, спустя 30 лет после публикации пионерских работ Анатолия Ивановича, его идеи были реализованы в аналитической системе, включающей импульсный разряд в комбинированном полом катоде и времяпролетный масс-спектрометр [44–46]. Комбинированный полый катод состоит из двух частей – цилиндрического вспомогательного катода со сквозным центральным отверстием диаметром 4–6 мм (в основном использовали катоды диаметром 6 мм) и плоской пробы, которая прижимается ко дну катода. Наибольшей эффективностью обладают вспомогательные катоды, изготовленные из тантала или алюминия. Тантал является хорошим геттером, его использование, наряду с другими приемами (применение добавки 0.3% водорода в аргон, использование временной дискриминации [44–48]), дало возможность практически полностью устранить кластерные ионы в масс-спектре, что существенно улучшило аналитические возможности метода. Алюминиевый катод эффективен при прямом анализе геологических проб [49], а также при изотопном анализе урана в Чернобыльских микрочастицах [50], запрессованных в алюминиевую подложку. В этом случае также удалось устранить практически все слабые кластерные компоненты – в фоновом масс-спектре остались только несколько принципиально не удаляемых компонентов: Ar⁺, ArH⁺, Al⁺, AlAr⁺, ${\text{Ar}}_{{\text{2}}}^{ + }$ [49]. Степень чистоты масс-спектра была настолько высокой, что интенсивности фоновых компонентов почти для всех элементов таблицы Менделеева оказались ниже уровня, обусловленного рассеянными в масс-спектрометре ионами, что позволило достичь пределов обнаружения широкого круга элементов в геологической пробе сложного состава на уровне 10–40 ppb.

Относительная точность определения изотопов ²³⁵U и ²³⁶U [50] (последний изотоп урана образуется в реакторе под действием нейтронной бомбардировки) в микрочастицах уранового топлива, разбросанного при взрыве Чернобыльской АЭС, составила 1%. Достигнутая точность определения изотопного состава урана выше, чем точность определения относительного содержания изотопов урана такими методами, как масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой, масс-спектрометрия вторичных ионов и масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой и лазерной абляцией. Существенно более высокая точность достигнута для секторного масс-спектрометра с мультиколлекторным детектором, однако в этом случае необходимо предварительно выделять уран из раствора. При использовании времяпролетного масс-спектрометра с импульсным тлеющим разрядом возможен прямой одновременный изотопный анализ широкого круга элементов без предварительной пробоподготовки.

В качестве примера на рис. 2 приведен участок масс-спектра микрочастицы Ch5 – “Чернобыльского циркона”. Как видно, для микрочастицы Ch5 регистрируются не только изотопы ²³⁵U, ²³⁶U, ²³⁴U, но и образующийся при захвате изотопом ²³²Th (он также присутствует в приведенном спектре) нейтрона изотоп ²³³U (содержание ²³³U 0.01 ± ± 0.002%, ²³⁴U – 0.02 ± 0.002%), содержание которого в других микрочастицах не превышало 0.002%.

Рис. 2.

Участок масс-спектра “Чернобыльского циркона” Ch5. Основа и катод – Al.

Перспективность использования комбинированного полого катода для анализа непроводящих проб отмечалась Харриссоном и сотр. [51], которые впервые предложили устройство КПК. Однако, несмотря на многочисленные попытки, авторам не удалось реализовать распыление диэлектрических материалов в КПК. Работы в этом направлении были продолжены А.Р. Губаль и А.А. Ганеевым [52]. Исследование процессов распыления диэлектрических проб в комбинированном полом катоде позволило экспериментально доказать существование двух механизмов формирования поверхностной проводимости диэлектрических проб, предложенных в работах А.И. Дробышева. Установлено, что эффективное распыление непроводящих проб в ячейке КПК связано с формированием проводящего слоя на поверхности пробы, который образуется как за счет напыления материала вспомогательного катода, так и за счет “обогащения” компонентом с меньшим коэффициентом распыления (например, в случае оксида алюминия – алюминием) [52]. Показано, что толщина поверхностного слоя, необходимая для формирования достаточной проводимости, не зависит от условий разряда и времени распыления, а определяется материалом пробы и катода. Продемонстрирована возможность эффективного распыления полупроводниковых (кремний, карбид кремния, нитрид галлия) и диэлектрических проб (сапфир, кварц).

Обнаруженная особенность ячейки КПК заставила пересмотреть ее аналитические возможности в сравнении с наиболее часто используемой ячейкой Гримма. Проведено сравнение ячейки Гримма и КПК в отношении анализа проб различной проводимости для вариантов непрерывного и импульсного разрядов [52]. Показано, что в условиях одинаковой мощности и давления в радиочастотном режиме (в случае проводящих проб также в режиме постоянного тока) КПК позволяет получить аналитические сигналы, близкие к таковым в случае ячейки Гримма. Применение КПК весьма эффективно для диэлектрических проб большой толщины, поскольку в этом случае достигаются не зависящие от толщины пробы на порядок большие сигналы, в отличие от ячейки Гримма, где за счет емкостных потерь сигнал резко падает с увеличением толщины диэлектрика. Это различие обусловлено особым механизмом формирования поверхностной проводимости в КПК (см. выше). Использование импульсного разряда постоянного тока в КПК как для полупроводниковых, так и для диэлектрических проб любой толщины позволяет получать сигналы, на 1–2 порядка превышающие сигналы в радиочастотном разряде Гримма той же мощности. Кроме того, в случае импульсного питания в КПК интенсивности компонентов пробы по отношению к интенсивностям сигнала вспомогательного катода существенно выше, чем для непрерывного разряда в КПК. Таким образом, показано, что распыление непроводящих проб наиболее эффективно реализуется в ячейке КПК с импульсным разрядом тока смещения [52]. Результаты исследований А.Р. Губаль и А.А. Ганеева заложили основу для ряда прикладных работ по анализу различных объектов диэлектрической природы (минералы [53], горные породы [49], почвы [49], микрочастицы Чернобыльских “лав” [50], нелинейные оптические кристаллы [54, 55]).

Возможности короткого импульсного разряда большой пиковой мощности, впервые предложенного А.И. Дробышевым, оценены и использованы в работах Харрисона [27, 28] и А.А. Ганеева [42, 44–50, 54–60] не только в области спектрального, но и масс-спектрального анализа. Харрисон показал [27, 28], что применение короткого импульсного разряда позволяет существенно увеличить эффективность возбуждения и ионизации распыленной пробы при снижении средней тепловой нагрузки на разрядную ячейку. Кроме того, он обнаружил эффект временной дискриминации газовых компонентов, что позволило уменьшить различные интерференции. А.А. Ганеев предложил новый метод ионизации в импульсном разряде таких трудно ионизуемых элементов, как хлор, кислород и фтор [42, 54, 55]. В этом методе используется ионизация пакетом высокоэнергетичных электронов, возникающих на переднем фронте разрядного импульса. Эти электроны ионизуют атомы пробы, распыленные в предыдущем импульсе, но не успевшие покинуть разрядную ячейку к моменту прихода следующего импульса. Для примера на рис. 3 приведен участок масс-спектра кристалла LaF₃ с добавкой 16% стронция. Этот кристалл используется для создания лазерных гетероструктур. Как видно, применение упомянутого выше подхода позволило напрямую определять все компоненты кристалла, включая фтор, несмотря на то, что потенциал ионизации атома фтора (17.41 эВ) существенно превышает потенциал метастабильного атома аргона (11.6 эВ), являющегося основным источником ионизации атомов пробы (Пеннинговская ионизация) в разряде.

Рис. 3.

Участок масс-спектра кристалла LaF₃ с добавкой 16% стронция. Время задержки выталкивающего импульса 4 мкс, длительность импульса 2 мкс, давление 37 Па.

Кроме того, А.А. Ганеевым показано, что в послесвечении импульсного разряда существенно снижается уровень фона рассеянных ионов при высокой интенсивности компонентов, входящих в состав пробы [56]. Предложенное им использование добавки водорода в используемый в качестве разрядного газа аргон существенно (на 1–3 порядка) снизило интенсивности таких мешающих газовых компонентов, как H₃O⁺, H₂O⁺, Ar⁺, ArH⁺ и др. [42, 56]. В области спектрального анализа была разработана и использована с привлечением Зеемановской модуляционной поляризационной спектроскопии разрядная ячейка с тонкостенным металлическим полым катодом (ТМПК) [57–60]. На основе этой ячейки создан компактный атомно-абсорбционный спектрометр, предназначенный для определения содержания элементов как в растворах, так и в воздухе (с помощью электростатического и ударного осаждения аэрозолей в ТМПК).

Первый коммерческий масс-спектрометр с тлеющим разрядом, VG 9000 (Thermo Elemental, Winsford, UK) появился в 1985 г. Element GD показал отличные аналитические характеристики (пределы обнаружения на уровне ppb, широкий диапазон линейности, стабильность и воспроизводимость) и прочно занял свою аналитическую нишу – высокочувствительный элементный анализ твердотельных проб, главным образом проводящих, и в некоторой степени послойный анализ [26]. Впоследствии в течение многих лет ряд фирм пытался составить ему конкуренцию, но безуспешно. Однако в последние годы появились новые коммерческие масс-спектрометры с тлеющим разрядом: профилометр с радиочастотным импульсным разрядом PP TOFMS (Horiba, Ltd., Палезо, Франция), секторный масс-спектрометр с постоянным тлеющим разрядом Astrum (Cameca Nu Instruments, Рексхэм, Великобритания) и времяпролетный масс-спектрометр с импульсным тлеющим разрядом в комбинированном полом катоде Люмас-30.

Разрядная ячейка с полым катодом, применяемым в масс-спектрометрии, также совершенствуется, в частности, оригинальная конструкция полого катода была предложена Г.Г. Сихарулидзе в работах [61, 62].

Наряду с традиционными областями применения тлеющего разряда (как в варианте разряда Гримма, так и в полом катоде) – послойным анализом и многоэлементным анализом твердотельных проб, в последнее время начал развиваться вариант с ионизацией летучих органических соединений (ЛОС) в тлеющем разряде. В работе [63] исследована ионизация ЛОС в радиочастотном импульсном тлеющем разряде. В качестве катода использовали диск, изготовленный из титана, имеющего низкую скорость распыления, что позволяет получить сравнительно чистый фоновый спектр в аргоновом разряде. В работе [63] тлеющий разряд использовали в двух вариантах: как ионизатор в газовом хроматографе, а также при постоянном введении ряда ЛОС (бензола, толуола, этилбензола и ксилола) в разрядную ячейку в потоке искусственного воздуха. Предел обнаружения при определении ЛОС в искусственном воздухе (смесь кислорода и азота) составил величину порядка 1 ppb.

В еще не опубликованных исследованиях авторов настоящей статьи показано, что в импульсном тлеющем разряде в медном полом катоде при введении в разряд широкого круга ЛОС в потоке воздуха протекает высокоэффективная реакция ассоциации:

На рис. 4 приведен участок масс-спектра ацетонитрила при длительности разрядного импульса 4 мкс и задержке выталкивающего импульса (относительно разрядного импульса) времяпролетного масс-спектрометра 160 мкс. Как видно, в масс-спектре, кроме изотопов ⁶³Cu⁺ и ⁶⁵Cu⁺, присутствуют интенсивные компоненты CuM⁺ и MH⁺, где M – молекула ацетонитрила. Отметим, что в реакции (1) могут участвовать разные группы ЛОС, в отличие от часто используемого для определения ЛОС в воздухе метода масс-спектрометрии с переносом протона, с помощью которого невозможно определение, например, алканов. Использование реакции (1) позволяет, во-первых, перенести определяемые компоненты в область больших масс, где присутствует относительно небольшое количество мешающих компонентов, а во-вторых, минимизировать интенсивности фрагментов ЛОС, поскольку относительная концентрация нейтральных осколков компонента M существенно ниже, чем относительная концентрация ионных фрагментов компонента M⁺. Как следствие, существенно возрастает информативность подобного метода, который, в принципе, можно использовать для решения такой важной задачи, как определение маркеров рака легких в выдыхаемом воздухе для ранней диагностики [64].

Рис. 4.

Участок масс-спектра ацетонитрила; τ_i = 160 мкс, длительность импульса 4 мкс.